Ускоренное определение меди в электролите пирофосфатного меднения

Ускоренное определение меди в электролите пирофосфатного меднения

    При определении меди в электролитах для гальванопластики и гальванических электролитах наиболее популярны два метода – йодометрическое и комплексонометрическое титрование.

   Иногда применяют фотометрическое определение по поглощению аммиачного комплекса меди. Преимущества этого метода нам не известны - быстрота анализа нивелируется необходимостью проводить множество измерений для построения градуировочного графика; имеются проблемы при применении метода для анализа электролита электрорафинирования, в котором при добавлении аммиака образуется взвесь соединений олова, которые также будут поглощать или преломлять свет. В редкой лаборатории ещё можно встретить электрогравиметрию - изначально она, вероятно, внедрялась в них как побочный метод при отделении меди перед подготовкой проб для дальнейшего определения примесей в электролите. Безотносительно этой задачи она не обладает особыми конкурентными преимуществами кроме точности (весовые методы анализа, как правило, являются более точными, но в цеховой лаборатории редко стоит задача выдавать результат «с четвёртым знаком после запятой» - достаточно будет и одного). Для сернокислого электролита достаточно оригинальным косвенным методом является определение меди по плотности электролита после анализа на серную кислоту. Этому методу можно довериться только при уверенности, что электролит трёхкомпонентен (серная кислота – вода – сернокислая медь), а содержание примесей настолько мало, что не оказывает существенного влияния на результат измерений. Мы рассмотрим только наиболее распространённые методы и начнём с йодометрического.

   При йодометрическом определении пирофосфатный комплекс разрушают серной кислотой:

K6[Cu(P2O7)2] + 4Н2SO4 → CuSO4 + 3K2SO4 + 2Н4P2O7 

    Далее медь восстанавливают йодистым калием. Для экономии йодистого калия используется его смесь с роданистым калием (раствор Брунса), позволяющая расходовать йодистый калий только на образование йода, медь при этом связывается с роданид-ионами и выпадает в нерастворимое соединение:

2CuSO4 + 4KI → Cu2I2 + I2 + 2K2SO4

Cu2I2 + 2KCNS → Cu2(CNS)2 + 2KI

    Выделившийся йод титруют раствором серноватистокислого натрия в присутствии крахмала:

I2 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI

 

    ОСТ 107.460092.001 рекомендует следующий ход определения:

5,0 мл пирофосфатного электролита меднения отбирают в коническую колбу, добавляют 15 мл раствора серной кислоты 1:1, выпаривают на плитке до белых паров серного ангидрида, охлаждают. К охлаждённому раствору добавляют 50-70 мл воды, 15 мл раствора Брунса и титруют выделившийся йод 0,1N раствором тиосульфата натрия до соломенно-жёлтого окрашивания. Далее прибавляют 2-3 мл раствора 0,5% раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения тёмно-синей окраски раствора.

    Данный метод является классическим для определения меди, а потому достаточно точным и воспроизводимым. Недостатком этого метода является:

• сравнительная трудоёмкость (кипячение в вытяжном шкафу с серной кислотой, охлаждение),

• при недостаточно тщательной подготовке проб к анализу, может возникнуть достаточно большой разброс результатов,

• небольшой срок хранения индикатора (крахмала) и титранта (тиосульфата натрия, изменяющего титр при взаимодействии с углекислым газом воздуха),

• использованием в ходе анализа прекурсора (серной кислоты). Обратим внимание, что смесь серной кислоты с водой в соотношении 1:1 (это примерно 65% раствор серной кислоты) сама по себе является прекурсоров и также подлежит специальному учёту и хранению.

   Химики прошлого посмеялись бы над последним «недостатком», но в современных реалиях это является отягощающим обстоятельством и при прочих равных проще выбрать метод, не требующий использования прекурсоров.

    Второй метод основан на титровании меди Трилоном Б в аммиачной среде с использованием индикатора мурексид.

пироф

     ОСТ 107.460092.001 рекомендует следующий ход определения:

5,0  мл электролита разбавить водой до 75 мл, добавить 3-4 капли 0,1% раствора метилового оранжевого и по каплям добавлять водный раствор серной кислоты 1:5 для разрушения комплекса до розового окрашивания. Добавить 5 мл аммиачного буферного раствора (рН=10-11), 0,3-0,5 г мурексида, перетёртого с хлористым натрием, и титровать раствором ЭДТА до ярко-малинового окрашивания. 

   Основным недостатком этого метода является плохая воспроизводимость результатов. В нашей лаборатории хорошо этот метод себя зарекомендовал только при анализе сернокислого медного электролита гальванопластики. Хотя и в случае последнего следует относиться к результатам с осторожностью, т.к. в электролите может накапливаться, например, никель, который также связывается Трилоном Б.
   В целом комплексонометрия является более удобным методом для аналитического контроля в небольшой цеховой лаборатории. Этот метод не требует длительной или трудоёмкой пробоподготовки и использования реактивов с малым сроком хранения.

    Для экспресс-анализа на содержание меди нашей лабораторией применяется модификация комплексонометрического титрования, основанная на титровании меди в присутствии азокрасителей, дающих с медью прочное окрашенное соединения (ПАР – 4-(2-пиридилазо)резорцин; ПАН – 4-(2-пиридилазо)-1-нафтол). Титрование с азокрасителями является самым быстрым определением меди в пирофосфатном электролите, которое нам известно, и кроме добавления индикатора не требует добавления никаких реактивов к пробе.

Ход анализа:

1,0 мл электролита, содержащего 15-25 г/л меди, поместить в коническую колбу, добавить 150-200 мл воды, подогреть до 60 градусов. Ввести 10 капель 0,1% раствора ПАР и не охлаждая оттитровать 0,1N раствором ЭДТА до перехода малиновой окраски раствора в жёлто-зелёный цвет. Переход индикатора достаточно резок, поэтому в конце титрования ЭДТА добавлять по каплям.

   К преимуществам этой модификации метода прибавляется хорошая воспроизводимость результатов измерений в сравнении с титрованием по мурексиду. В случае пирофосфатного электролита можно сочетать комплексонометрическое определение меди с определением других компонентов электролита (пирофосфатов и двузамещённых фосфатов). Чем большее количество компонентов электролита можно определить одним методом, тем меньшее время тратится на приготовление и стандартизацию разнородных титрантов.

    Совсем забывать о классическом методе не стоит. Полезно с некоторой периодичностью проводить сравнение результатов, полученных экспрессным методом, с результатами йодометрического титрования.

Литература:

1. В.Н.Подчайнова, Л.Н.Симонова. Аналитическая химия элементов. Медь. – М.: Наука, 1990. – 279 с.