Нитритометрическое определение сульфаматов в медных и никелевых сульфаматных электролитах гальванопластики.

    В разделе «Аналитический контроль сульфаматного медного электролита для гальванопластики (I). Определение основных компонентов» мы рассматривали два механизма старения сульфатно-сульфаматного электролита меднения:

1) Гидролиз сульфамат-иона в кислой среде (кислотность электролита составляет 1,5-2,0M по [Н+]) по реакции:

NH2SO32-+ H2O + H+ =  NH4+  +  HSO4

2) Вытеснение серной кислотой сульфаминовой кислоты из насыщенного по сульфамат-иону медного электролита.
    Растворимость сульфаминовой кислоты составляет 175,7 грамма в 1000 мл при 20°С, 227,7 грамма в 1000 мл при 40°С, значит при рабочей температуре электролита (t=25°С) Р≈190 г на 1000 мл. При этом электролит содержит 180-210 г/л свободного сульфамат-иона или 182-213 г/л в пересчёте на сульфаминовую кислоту. Данное обстоятельство создаёт условия для выпадения сульфаминовой кислоты из электролита, что визуально можно наблюдать как накопление белого кристаллического осадка на дне ванны.

  Там же мы приводили косвенный метод контроля содержания сульфаматов, основанный на определении избыточного количества сульфатов, не связанных с ионами водорода (т.е. не внесённых в электролит при добавлении серной кислоты, а образовавшихся в результате указанных выше механизмов). В качестве альтернативного определению по разности рассмотрим также прямые методы измерения концентрации сульфамат-иона.

   Практически все методы определения сульфаминовой кислоты и сульфаматов основаны на реакции окислительного дезаминирования при взаимодействии с азотистой кислотой:

NH2SO3H + HNO2 = N2 + H2SO4 + Н2О                       

Мы рассмотрим два варианта определения: метод обратного нитритометрического титрования для медного электролита и нитритометрию с йодометрическим окончанием – для никелевого.

1. Определение методом обратного нитритометрического титрования.

      Метод применяется для медного и для никелевого электролитов и заключается в добавлении к пробе электролита избытка 0,1N раствора азотистокислого натрия и подкислении её серной кислотой. При этом протекают следующие реакции:

Cu(NH2SO3)2 + H2SO4  = CuSO4 + 2HNH2SO3

2NaNO2 + H2SO4 = Na2SO4 + 2HNO2

HNH2SO3 + HNO2 = H2SO4 + N2 + H2O

   Нитрит-ион в кислой среде неустойчив, поэтому дальнейшее титрование вызывает затруднения. В связи с этим оставшуюся азотистую кислоту сразу же окисляют избытком перманганата калия:

5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4  =  5HNO3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O

   Избыток перманганата калия титруют 0,1N раствором нитрита натрия:

2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4  =  5NaNO3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O

    Приготовление 0,1N (0,05М) раствора азотистокислого натрия: 3,45 грамма азотистокислого натрия растворяют в 200 мл воды в мерной колбе на 1000 мл, доливают дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают.

    Поправку к титру полученного раствора устанавливают методом Люнге по 0,1N раствору перманганата калия, приготовленному из стандарт-титра. Для этого в коническую колбу на 500 мл вводят отмеренный бюреткой или пипеткой точный объём свежеприготовленного из стандарт-титра или стандартизованного 0,1N раствора перманганата калия (20,0 мл), подкисляют 20-ю мл 4N раствора серной кислоты (можно использовать водный раствор 1:4). Разбавляют раствор до 250 мл водой, слегка нагревают и титруют исследуемым примерно 0,1N раствором азотистокислого натрия до обесцвечивания раствора перманганата калия от одной капли избытка нитрита натрия. Повторяют титрование 2-3 раза, берут среднее значение и рассчитывают поправку к титру раствора азотистокислого натрия по формуле:

К=а/b, где

а – объём 0,1N раствора перманганата калия, взятый на титрование, мл,

b – объём исследуемого раствора нитрита натрия, израсходованный на титрование, мл.

   Поправку к титру азотистокислого натрия устанавливают каждый раз перед анализом.

Ход анализа: Аликвотную часть, содержащую 0,2-1,0 мл изначального раствора, разбавить водой до 100 мл и подкислить 20 мл 4N раствора серной кислоты, добавить при перемешивании 25,0 мл 0,1N раствора азотистокислого натрия. Без особых промедлений ввести из бюретки 10,0 мл 0,1N раствора марганцовокислого калия. После обесцвечивания раствора добавить ещё 10,0 мл 0,1N раствора марганцовокислого калия и медленно титровать 0,1N раствором азотистокислого натрия до обесцвечивания раствора.

   *Примечание: Содержание сульфамат-иона в пробе, отобранной на анализ, должно составлять 49-97 мг. Допустим, рецептурное значение сульфамата меди Cu(NH2SO3)2 составляет 250 г/л, что в пересчёте на сульфамат-ион составляет 187,9 г/л (187900 мг/л). Это означает, что нужно отобрать на анализ 1/(187900 мг/97мг)=1/1937≈1/2000 часть литра, т.е. 0,5 мл изначального электролита.

    При расчёте содержания сульфаматов следует обратить внимание, что 0,1N раствор нитрита натрия относительно реакции с перманганатом калия является 0,05N относительно реакции с сульфамат-ионами.

Пример расчёта:

   Количество сульфамат-иона определяют по формуле:

С(NH2SO3‾) = (V0•K0 – V1•K1 + V2•K0)•T•1000/m, где

V0 – объём 0,1N раствора нитрита натрия, добавленный для дезаминирования сульфаматов, мл,

K0 – поправка к титру 0,1N раствора нитрита натрия,

V1 – объём 0,1N раствора перманганата калия, добавленный для окисления избытка нитрит-ионов, мл,

K1 – поправка к титру 0,1N раствора перманганата калия,

V2 – объём 0,1N раствора нитрита натрия, израсходованный на обратное титрование, мл,

Т – теоретический титр 0,1N раствора нитрита натрия по сульфамат-иону, г/мл,

m – объём электролита, взятый на анализ.

   Допустим, мы получили концентрацию сульфаматов С(NH2SO3‾) = 187,2 г/л, а содержание общей меди по результатам йодометрического анализа С(Cu общ.) = 69,9 г/л (см. «Аналитический контроль сульфаматного медного электролита для гальванопластики (I). Определение основных компонентов»).

1) Рассчитаем количество сульфамата меди и меди, связанной с сульфамат-ионами:

С(Cu(NH2SO3)2) = С(NH2SO3‾)•1,3307 = 249,1 г/л

С(Cu/Cu(NH2SO3)2) = С(NH2SO3‾)•0,3307 = 61,9 г/л

2) Рассчитаем количество меди, не связанное с сульфаматами (исходя из состава электролита, оно должно быть связано с сульфатами):

С(Cu/CuSO4•5H2O) = С(Cu общ.) – С(Cu/Cu(NH2SO3)2) = 69,9 – 61,9 = 8 г/л.

3) Рассчитаем количество сернокислой меди:

С(CuSO4•5Н2О) = С(Cu/CuSO4•5H2O)•3,9291 = 31,4 г/л

4) Вычисляем отношение меди, формально связанной с сульфатами, к количеству общей меди. Данную величину используют для оценки степени «старения» электролита:

α = С(Cu/CuSO4•5H2O)•100/С(Cu общ.) = 8•100/69,9 = 11,4%

Примечание: корректировка электролита проводится только по общей меди, при этом рассчитывают номинальную концентрацию меди сульфаминовокислой по формуле:

С(Cu(NH2SO3)2 номин.) = С(Cu общ.)•4,02.

2. Нитритометрическое определение с йодометрическим окончанием.

    Данный метод является модификацией предыдущего для никелевых электролитов. Его достоинством является более точная идентификация конечной точки титрования.

   Метод, как и в предыдущем случае, заключается в добавлении к пробе электролита избытка 0,1N раствора азотистокислого натрия и серной кислоты:

Ni(NH2SO3)2 + H2SO4  = NiSO4 + 2HNH2SO3

2NaNO2 + H2SO4 = Na2SO4 + 2HNO2

HNH2SO3 + HNO2 = H2SO4 + N2 + H2O

   Избыток азотистой кислоты также же окисляют избытком перманганата калия:

5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4  =  5HNO3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O

   Далее избыток перманганата калия восстанавливают йодидом калия:

2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4   =  5I2 + 6K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O

   Выделившийся йод титруют 0,1N раствором тиосульфата натрия в присутствии индикатора крахмала:

I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

Ход анализа: Аликвотную часть, содержащую 0,2-0,5 мл изначального раствора, разбавляют водой до 50 мл и добавляют 10 мл 4N раствора серной кислоты, вводят из бюретки при перемешивании 25,0 мл 0,1N раствора азотистокислого натрия. Без особых промедлений вводят из бюретки 20,0 мл 0,1N раствора марганцовокислого калия. Раствор выдерживают в течение 20 минут. Далее добавляют 2 г йодида калия, колбу закрывают крышкой и выдерживают в течение 5-10 минут в тёмном месте. Выделившийся йод титруют 0,1N раствором натрия серноватистокислого до светло-жёлтой окраски, затем добавляют 2 мл раствора крахмала и титруют до изменения окраски из синей в бесцветную.

*Примечание: Содержание сульфамат-иона в пробе должно составлять 49-97 мг. Допустим, рецептурное значение сульфамата никеля Ni(NH2SO3)2 составляет 400 г/л, что в пересчёте на сульфамата-ион составляет 306,4 г/л (306400 мг/л). Это означает, что нужно отобрать на анализ 1/(306400 мг/97мг)=1/3158≈1/4000 часть литра, т.е. 0,25 мл изначального электролита.

Количество сульфамат-иона определяют по формуле:

С(NH2SO3‾) = (V0•K0 – V1•K1 + V2•K2)•T•1000/m, где

V0 – объём 0,1N раствора нитрита натрия, добавленный для дезаминирования сульфаматов, мл,

K0 – поправка к титру 0,1N раствора нитрита натрия,

V1 – объём 0,1N раствора перманганата калия, добавленный для окисления избытка нитрит-ионов, мл,

K1 – поправка к титру 0,1N раствора перманганата калия,

V2 – объём 0,1N тиосульфата натрия, израсходованный на титрование йода, мл,

K2 – поправка к титру 0,1N раствора тиосульфата натрия,

Т – теоретический титр 0,1N раствора нитрита натрия по сульфамат-иону, г/мл,

m – объём электролита, взятый на анализ.

Дальнейший расчёт степени гидролиза см. «Определение степени гидролиза сульфаматов в сульфаматных электролитах для гальванопластики».

    Недостатком данного метода является необходимость приготовления и стандартизации сразу трёх титрантов. При использовании стандарт-титров это обстоятельство не вызывает особых затруднений.

    Методика может быть применена и к медному электролиту, но в этом случае необходимо вводить поправку на содержание меди, которая также реагирует с йодидом калия, при этом теряется точность определения, что в некоторой мере обесценивает достоинство метода.

 

Литература:

1) Н.Я.Логинов, А.Г.Воскресенский, И.С.Солодкин. Аналитическая химия. – М: Просвещение, 1979. – 480 с.

2) ОСТ 107.460092.001-86 Покрытия металлические и неметаллические неорганические.