Распространение погрешностей (IV). Обратное титрование.

Обратное титрование применяют в случаях, когда прямая реакция определяемого вещества с титрантом невозможна или затруднена. Методика строится таким образом, чтобы определяемое вещество полностью прореагировало с точно измеренным объёмом первого титранта, взятого в избытке. После чего избыток первого титранта оттитровывают вторым титрантом и рассчитывают по разности количество первого титранта, ушедшего на реакцию с определяемым веществом. Рассмотрим расчёт недостоверностей для случая обратного титрования на примере определения добавки сульфата кобальта в цитратном электролите золочения (см. «Методы ускоренного определение свободного и общего кобальта в электролите цитратного золочения»).

   В силу малой скорости реакции кобальта с ЭДТА анализ выполняется обратным комплексонометрическим методом, основанным на связывании кобальта точно отмеренным стандартным раствором ЭДТА в слабокислой среде (уксуснокислый буфер рН~5,5) без разрушения цианидов при температуре кипения. Далее избыток ЭДТА оттитровывается стандартным раствором солей меди (II) в присутствии азокрасителей ПАН или ПАР в качестве индикатора. Содержание солей кобальта определяется по формуле:

С = (V1•K1 - V2•K2)T•k•1000/m, где

V1 – объём 0,05н раствора ЭДТА, израсходованный на связывание кобальта, мл,

К1 – поправочный коэффициент титра раствора ЭДТА,

V2 – количество 0,05н раствора сернокислой меди (II), израсходованной на титрование избытка ЭДТА, мл,

Т – теоретический титр 0,05н раствора сернокислой меди по кобальту (Т=0,0014733), г/мл,

К2 – поправочный коэффициент к титру сернокислой меди (определяется в ходе стандартизации),

k – коэффициент пересчёта с кобальта на сернокислый кобальт 7-миводный k=4,7698,

m – объём пробы взятой на анализ, мл.

     В отраслевых стандартах и литературе по аналитическому контролю иногда практикуется стандартизация одного титранта не первичным титрантом, а вторым используемым в анализе (с допущением о том, что коэффициент поправки этого титранта равен единице), поэтому формула приобретает вид:
С = (
V1 - V2l)T•k•1000/m, где lсоотношение титров (объёмов или концентраций титрантов). Для наших расчётов мы будем использовать выражение, содержащее оба поправочных коэффициента.

    Источниками погрешностей в данном выражении являются пять величин - V1, V2, m, K1 и K2. Мы оценим вклад погрешности каждой из этих величин в погрешность результата для чего, разберём метрологические характеристики измерительных приборов:

• На анализ были отобраны 5 мл электролита. Пробоотбор осуществлялся пипеткой Мора 1 класса ГОСТ 29169, согласно которому погрешность для пипетки 5 мл составляет +/-0,015 мл (0,3%).

• Титрант готовился из ампулы фиксанала «Трилон Б». ЭДТА является первичным титрантом, поэтому стандартизация не производилась. В паспорте качества завода-изготовителя указана погрешность коэффициента поправки K = (1,00  +/- 0,01), т.е. 1%.

• Определение кобальта проводилось из трёх параллельных измерений, средний объём титранта V2, израсходованный на титрование, составил 5,73 мл (5,7 мл; 5,7 мл; 5,8 мл).

• Избыток ЭДТА (10 мл) вводился при помощи бюретки 2 класса ГОСТ 29251, согласно которому предел погрешности между двумя любыми точками шкалы бюретки +/- 0,05 мл (0,5% для 10 мл).

• Поправочный коэффициент для раствора сернокислой меди определятся в результате 3-х параллельных измерений (0,9709, 0,9756, 0,9804) и составил К2 = 0,9756.

 1. Определим дисперсии величин, входящих в выражение для С:

1) Дисперсия Vm определяется по данным из ГОСТ 29169.

Для пипетки Мора объёмом 5 мл ошибка составляет 0,3%, стандартное отклонение не превышает абсолютной величины ошибки. Абсолютная ошибка будет в данном случае S = 0,015 мл.

Vm = S2 = 0,015^2= 0,000225 мл2

2) Дисперсия VK2 определяется из результатов стандартизации титранта аналогично способу, указанному для S2 (см. «Статистическая обработка данных титриметрического анализа»).

К2(1) = 0,9709; К2(2) = 0,9756; К2(3) = 0,9804

а) Рассчитывают среднее значение:

K2‾ = (∑ Кi)/n = (К2(1) + К2(2) + К2(3))/n =  (0,9709+0,9756+0,9804)/3 = 0,9756

б) Рассчитывают абсолютную ошибку результата единичного определения Кi– К¯, для чего из каждого полученного значения вычитают среднее значение, и квадрат (Кi– К¯)2, и вносят данные в таблицу:

Коэффициент Кi– К¯ i– К¯)2
1 0,9709 -0,004733333 0,000022404
2 0,9756 -0,000033333 0,000000001
3 0,9804 0,004766667 0,000022721

в) Рассчитывают величину выборочной дисперсии S2:

VK2= S2= ( ∑(Ki– K¯)2) / (n-1) = ((K2(1)– K¯)2+ (K2(2)– K¯)2+ (K2(3)– K¯)2) / (n-1) = 0,000022563

3) Дисперсия Vv2 определяется из результатов титрования избытка ЭДТА раствором меди аналогично предыдущему расчёту для К2.

V2(1) = 5,7 мл; V2(2) = 5,7 мл; V2(3) = 5,8 мл

а) Рассчитывают среднее значение:

V2‾ = (∑ Vi)/n = (V2(1) + V2(2) + V2(3))/n =  (5,7 + 5,7 + 5,8)/3 = 5,73

б) Рассчитывают абсолютную ошибку результата единичного определения Vi– V¯, для чего из каждого полученного значения вычитают среднее значение, и квадрат (Vi– V¯)2, и вносят данные в таблицу:

Объём титранта, мл Vi– V¯ (Vi– V¯)2
1 5,70 -0,033333333 0,001111111
2 5,70 -0,033333333 0,001111111
3 5,80 0,066666667 0,004444444

в) Рассчитывают величину выборочной дисперсии S2:

VV2= S2= ( ∑(Vi– V¯)2) / (n-1) = ((V2(1)– V¯)2+ (V2(2)– V¯)2+ (V2(3)– V¯)2) / (n-1) = 0,003333.

4) Дисперсия VV1 определяется согласно ГОСТ 29251.

Для бюретки объёмом 10 мл ошибка составляет 0,5%, стандартное отклонение не превышает абсолютной величины ошибки. Абсолютная ошибка для 10 мл будет S = 0,05 мл.

Vv1 = S2 = 0,05^2= 0,0025 мл2

5) Дисперсия VK1 определяется по паспортным данным к ампуле фиксанала, согласно которым абсолютная ошибка составляет S = 0,01.

VК1 = S2 = 0,01^2= 0,0001

2. Расчёт общей дисперсии для С.

1) Перемножим все коэффициенты для удобства дальнейших расчётов:
С = (V1•K1 - V2•K2)•0,0014733•4,7698•1000/m= (V1•K1 - V2•K2)•7,027/m= 7,027•V1•K1/m – 7,027•V2•K2/m

2) Рассчитаем частные производные С по V1, V2, K1, К2 и m:

∂С/∂V1 = 7,027•K1/m= 1,4054

∂С/∂V2 = –7,027•K2/m= -1,3711

∂С/∂K1 = 7,027•V1/m = 14,054

∂С/∂K2 = – 7,027•V2/m = -8,0529

∂С/∂m = -7,027•V1•K1/m2 + 7,027•V2•K2/m2 = -2,8108 + 1,5713 = -1,2395

3) Рассчитаем общую дисперсию С:

Vc = S2 = (∂С/∂V1)2Vv1 + (∂С/∂V2)2 Vv2 + (∂С/∂K1)2VK1 + (∂С/∂K2)2VK+  (∂С/∂m)2Vm = (1,4054)2•0,0025  + (-1,3711)2•0,003333 +  (14,054)2•0,0001  +  (-8,0529)2•0,000022563 +  (-1,2395)2•0,000225 = 0,004938 + 0,006266 + 0,019751 + 0,001463 + 0,000346 = 0,032764

3. Расчёт доверительного интервала.

1) Рассчитываем среднюю квадратичную ошибку отдельного определения S:

S = √S2= √0,032764= 0,181008     

2) Рассчитывают квадратичную ошибку среднего арифметического:
SС¯ = S / (√n) = 0,181008/ √3 = 0,104505

3) Принимаем надёжность, равную 0,95, по справочной таблице 1 (для k=n-1, т.е. k=3-1=2) находим значения коэффициента tα,k (для 3-х параллельных измерений и надёжности 0,95 tα,k = 4,303).

4) Получив критерий tα,k , вычисляют абсолютную ошибку среднего арифметического εα,t:
ε α,t = tα,k * SС¯ = 4,303 * 0,104505 = 0,4497

Получаем доверительный интервал:

С = С¯ ± ε α,t  = (6,1975 ± 0,4497) ≈ (6,19 ± 0,45) г/л

5) Вычисляем относительную ошибку определения:

εотн  = (ε α,t  / С¯)*100 = (0,4497/6,1975)*100 = 7,26%

Литература:

1. Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. – М.: «Химия», 1978. – 816 с.

2. А.П.Крешков. Основы аналитической химии. Книга вторая. - М.: «Химия», 1971.- 456 с.