Распространение погрешностей (III). Прямое титрование и титрование заместителя.

     Прямое титрование и титрование заместителя являются самыми распространёнными методами  при аналитическом контроле гальванических электролитов. Мы рассмотрим распространение погрешностей в этих методах на примере определения хлористого цинка в электролите хлористо-аммонийного цинкования.

   Анализ выполнялся объёмным комплексонометрическим методом, основанным на титровании цинка ЭДТА в слабощелочной (аммиачной) среде в присутствии индикатора эриохромового чёрного Т с последующим пересчётом на хлористый цинк по формуле:
С = V•T•K•k•1000/m, где

V – объём 0,1н раствора ЭДТА, израсходованный на титрование (среднее из нескольких измерений), мл,

Т – теоретический титр ЭДТА по цинку (Т=0,0032685), г/мл,

К – поправочный коэффициент к титру (определялся в ходе стандартизации),

k – коэффициент пересчёта с цинка на хлористый цинк k=2,084,

m – объём пробы взятой на анализ, мл.

    Источниками погрешностей в данном выражении являются три величины V, m и K. Разберём количественный вклад каждого из этих источников в недостоверность концентрации хлорида цинка. Для этого определимся с тем, откуда нам брать метрологические характеристики каждой из этих величин:
• На анализ были отобраны 2 мл электролита. Пробоотбор осуществлялся стеклянной пипеткой Мора 1 класса точности. Погрешность пипеток определяется согласно ГОСТ 29169 и для пипетки 2 мл составляет +/-0,01 мл (0,5%).

• Титрант готовился из высушенного реактива Трилон Б квалификации ХЧ и стандартизовался по раствору цинка, приготовленного из цинка высокой чистоты. Коэффициент поправки К был вычислен по формуле как среднее по результатам трёх параллельных измерений (К1=0,9926; К2=0,9901; К3=0,9901) и составил 0,9909.

• Определение цинка проводилось из трёх параллельных измерений, средний объём титранта Vсоставил 23,05 мл (23,10 мл; 23,05 мл; 23,00 мл).

1. Определим дисперсии величин, входящих в С:

1) Дисперсия Vmопределяется исходя из указанной в ГОСТ ошибки пипетки с допущением, что стандартное отклонение не превышает абсолютной величины ошибки. В нашем случае абсолютная ошибка S = 0,01 мл, а Vm = S2 = 0,01^2 = 0,0001 мл2.

2) Дисперсия VK определяется из результатов стандартизации титранта аналогично способу, указанному для S2 (см. «Статистическая обработка данных титриметрического анализа»).

К1 = 0,9901; К2 = 0,9926; К3 = 0,9901

а) Рассчитывают среднее значение:

K‾ = (∑ Кi)/n = (К1 + К2 + К3)/n =  (0,9901+0,9926+0,9901)/3 = 0,9909

б) Рассчитывают абсолютную ошибку результата единичного определения Кi– К¯, для чего из каждого полученного значения вычитают среднее значение, и квадрат (Кi– К¯)2, и вносят данные в таблицу:

Коэффициент Кi– К¯ i– К¯)2
1 0,9901 -0,000818940 0,0000006707
2 0,9926 0,001637881 0,0000026827
3 0,9901 -0,000818940 0,0000006707

в) Рассчитывают величину выборочной дисперсии S2:

VK= S2= ( ∑(Ki– K¯)2) / (n-1) = ((K1– K¯)2+ (K2– K¯)2+ (K3– K¯)2) / (n-1) = 0,000002012

3) Дисперсия Vvопределяется из результатов титрования цинка ЭДТА аналогично предыдущему расчёту для К.

V1=23,10 мл; V2=23,05 мл; V3=23,00 мл

а) Рассчитывают среднее значение:

V‾ = (∑ Vi)/n = (V1 + V2 + V3)/n =  (23,10 + 23,05 + 23,00)/3 = 23,05 мл

б) Рассчитывают абсолютную ошибку результата единичного определения Vi– V¯, для чего из каждого полученного значения вычитают среднее значение, и квадрат (Vi– V¯)2, и вносят данные в таблицу:

Объём титранта, мл Vi– V¯ (Vi– V¯)2
1 23,1 0,0500000 0,0025000
2 23,05 0,0000000 0,0000000
3 23 -0,0500000 0,0025000

в) Рассчитывают величину выборочной дисперсии S2:

VV= S2= ( ∑(Vi– V¯)2) / (n-1) = ((V1– V¯)2+ (V2– V¯)2+ (V3– V¯)2) / (n-1) = 0,002500.

2. Расчёт общей дисперсии для С.

1) Перемножим все коэффициенты для удобства дальнейших расчётов:
С = V•0,0032685•K•2,084•1000/m  =  6,8115•V•K/m 

2) Рассчитаем частные производные С по V, K и m:

∂С/∂V = (6,8115•K)/(m) = 6,8115*0,9909/2 = 3,374757

∂С/∂K = (6,8115•V)/(m)  =  6,8115*23,05/2 = 78,502537

∂С/∂m = (-6,8115•V•K)/(m2) = -38,894082

3) Рассчитаем общую дисперсию С:

Vc= S2 = (∂С/∂V)2Vv  +  (∂С/∂K)2VK  +  (∂С/∂m)2Vm = (3,374757)2*0,002500 + (78,502537)2*0,000002012  +  (-38,894082)2*0,0004 = 0,028472 + 0,012399 + 0,605099 = 0,645971.

3. Рассчитываем доверительные интервалы.

1) Рассчитываем среднюю квадратичную ошибку отдельного определения S:

S = √S2= √0,645971 = 0,803723

2) Рассчитывают квадратичную ошибку среднего арифметического:
S = S / (√n) = 0,803723 / √3 = 0,464029

3) Принимаем надёжность, равную 0,95, по справочной таблице 1 (для k=n-1, т.е. k=3-1=2) находим значения коэффициента tα,k (для 3-х параллельных измерений и надёжности 0,95 tα,k = 4,303).

4) Получив критерий tα,k , вычисляют абсолютную ошибку среднего арифметического εα,t:
ε α,t = tα,k * S = 4,303 * 0,464029 = 1,9967

Получаем доверительный интервал:

С = С¯ ± ε α,t  = (77,7882 ± 1,9967) ≈ (77,8 ± 2,0) г/л

5) Вычисляем относительную ошибку определения:

εотн  = (ε α,t  / С¯)*100 = (1,9967/77,7882)*100 = 2,57%

Литература:

1. Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. – М.: «Химия», 1978. – 816 с.

2. А.П.Крешков. Основы аналитической химии. Книга вторая. - М.: «Химия», 1971.- 456 с.