Распространение погрешностей (II). Разбавление и аликвотирование.

Перед рассмотрением примеров распространения погрешностей в титриметрическом анализе рассмотрим погрешности при разбавлении и аликвотировании. Разбавление и отбор аликвоты из разбавленного раствора является распространённым методом уменьшения погрешности при пробоотборе. Изначальный раствор обычно разбавляется в 10, 20 или 5 раз.
    Сравним погрешности объёма пробы, отобранной на анализ в двух случаях:

а) отбирается 1 мл исследуемого раствора стеклянной пипеткой Мора 1 класса с ошибкой (1,00 мл +/- 0,08).

б) отбирается 10 мл исследуемого раствора стеклянной пипеткой Мора 1 класса с ошибкой (10,00 мл +/- 0,02), переносится в мерную колбу вместимостью 100 мл с ошибкой (100,0 мл +/- 0,2), разбавляется водой до метки (десятикратное разбавление). Далее из разбавленного раствора отбирается 10 мл стеклянной пипеткой Мора 1 класса с ошибкой (10,00 мл +/- 0,02).
Таким образом в обоих случаях на анализ отбирается 1 мл изначального раствора.

     Относительная ошибка пробоотбора в первом случае вычисляется просто:
Sотн  = (Sабс/ V)*100 = (0,08/1)*100 = 0,8%

    Для расчетов погрешностей во втором случае потребуется ряд математических преобразований, направленных на то, чтобы получить выражение зависимости объёма аликвоты, взятой на анализ, от трёх величин, являющихся источником погрешностей - объёмов двух пипеток, которыми отбирались изначальный раствор и аликвота, и объёма мерной колбы, в которой проводилось разбавление.


   У нас имеется начальный раствор с концентрацией С0 определяемого вещества, которую мы хотим установить в ходе анализа. Мы отбираем пипеткой некоторый объём начального раствора V1 (в нашем случае 10 мл), содержащий m1 (масса определяемого вещества в отобранной пробе).

    Далее мы переносим раствор в мерную колбу (в нашем случае ёмкостью 100 мл), доводим до метки водой. По формуле разбавления растворов V1•C1=V2•C2 (где V2 – объём раствора в колбе после разбавления, С2 – новая концентрация после разбавления раствора) получаем новую концентрацию исходного вещества:

C2=(V1•C1)/V2, причём запомним, что для нашего случая С2=0,1•С1 (десятикратное разбавление).

    Далее мы отбираем для анализа аликвотную часть приготовленного раствора (в нашем случае содержащую 1 мл изначального раствора). Тогда масса исходного вещества в 10 мл разбавленного изначального раствора будет:

m2=C2•V3,

    Выразим массу исходного вещества в отобранной на анализ аликвоте через объёмы пипеток и мерной колбы, используя вместо С2 ранее полученное ранее  выражение С2=(V1•C1)/V2, тогда:

m2 = (V1•C1•V3)/V2

Используя это выражение можно перейти к объёму аликвотной части раствора, которая будет содержать такое количество пробы:

Vа = m2/C2

Подставляем в это выражение m2 = V1•C1•V3/V2 и получаем общее выражение для объёма аликвотной части:

Va = V1•C1•V3/V2•C2

    Следует отметить, что выражение V1•C1/V2•C2 всегда равно единице, а Va = V3 по условиям разбавления (уменьшение концентрации в 10 раз достигается увеличением объёма в 10 раз).
     В нашем случае разбавление десятикратно, т.е. С1 = 10С2, поэтому концентрации С1 и С2 для удобства дальнейших расчётов можно исключить из выражения:

Va= V1•10•V3/V2•1 = 10V1•V3/V2

    Мы получили выражение объёма аликвотной части пробы, выраженное через объёмы всех мерных инструментов, используемых при разбавлении пробы. Мы имеем три источника погрешности V1, V3 – объёмы пипеток вместимостью 10 мл, V2 –объём колбы вместимостью 100 мл, по которым берём производную:
∂Va/∂V1 = 10V3/V2

∂Va/∂V2 = -10V1•V3/V22

∂Va/∂V3 =10V1/V2

    Дисперсии каждой из этих величин будут равны квадрату абсолютной паспортной ошибки определения, т.е. 0,0004, 0,04 и 0,0004 мл2 для V1, V2 и V3 соответственно.

Общая дисперсия:
VVa = S2 = (10•10/100)2•0,0004 + (-10•10•10/10000)2•0,04 + (10•10/100)2•0,0004 = 0,0004+ 0,0004 + 0,0004 = 0,0012

Относительная ошибка:

Sабс = √VVa = 0,035

Sотн  = (Sабс/ V)*100 = (0,035/10)*100 = 0,35%

   Таким образом, мы получили ошибку 0,8% при отборе пипеткой вместимостью 1 мл и ошибку 0,35% при отборе на анализ 10 мл разбавленного в 10 раз начального раствора. Точность отбора пробы увеличивается более чем в два раза.