Распространение погрешностей (I). Общие случаи.

Ранее мы уже рассматривали обработку данных титриметрических измерений (см. «Статистическая обработка данных титриметрического анализа»). Но мы исходили только из недостоверностей при измерении объёма титранта, израсходованного на титрование. В этой части мы разберём вклад недостоверностей из других источников. Основными из этих источников являются:
1. Погрешности мерной посуды и приборов (микродозаторов, бюреток, стеклянных пипеток и пр.), которыми отбирается сама проба или титрованные растворы. Погрешности измерительных приборов указываются в паспорте на изделия или в ГОСТе на соответствующую мерную посуду.

2. Недостоверности при определении поправочного коэффициента к титру. Определяется по стандартному отклонению результатов стандартизации титрованных растворов аналогично измерению основного компонента. Если для анализа используется титрант, приготовленный из стандарт-титра, то погрешность концентрации титранта указывается в заводском паспорте, прилагающемся к ампулам.

3. Погрешности при взвешивании пробы или реактивов для приготовления первичных титрантов. Погрешности весов указываются в паспорте.

4. Погрешности сопряжённых анализов при косвенном определении по разности долей общего иона. Например, определение компонентов цинкового электролита – хлорида цинка и хлорида аммония, часто проводят таким образом, что определяют цинк комплексонометрическим методом и общее содержание хлоридов аргенто- или меркури- метрическим методом, а содержание хлористого аммония вычисляют по разности общих хлоридов и хлоридов, приходящихся на ионы цинка. Такая схема упрощает анализ, исключая необходимость дополнительного определения содержания аммония, но точность такого определения будет снижаться из-за того, что свой вклад в недостоверности определения хлорида аммония внесут погрешности не только аргентометрического определения общих хлоридов, но и сопряжённого с ним комплексонометрического определения цинка.

    Существуют и иные источники погрешностей измерения - разница цветовосприятия исполнителей при определении перехода цвета индикаторов, при определении положения  мениска жидкости; колебания температуры, давления, влажности в лаборатории и пр. Эти факторы трудно учесть и оценить количественно их вклад в результаты вычислений, при этом вклад этих источников не велик относительно указанных источников, поэтому мы опустим их рассмотрение. Также мы не будем рассматривать ошибки самой методики (например, индикаторные ошибки), полагая, что в методиках, вошедших в ОСТ 107.460092.001, они минимальны и не оказывают существенного влияния на результаты анализа.

   Сначала мы рассмотрим общие случаи распространения погрешностей и правила их количественного выражения, а потом применим эти методы к расчёту недостоверностей реальных результатов анализа, оценив вклад каждого из указанных выше источников в конечные результаты анализа.

Теоретическая часть. Общие случаи распространения погрешностей.

    Рассмотрим некоторый результат ω, как функцию трёх экспериментально полученных независимых переменных x, yи z. Дисперсии x, yи z известны. Тогда дисперсию ω вычисляют по приближенному выражению:

Vω = (∂ω/∂x)2Vx  +  (∂ω/∂y)2Vy  +  (∂ω/∂z)2Vz

1

• Функции, включающие сложение и вычитание:

Пусть ω = f (x, y, z). Тогда

∂ω/∂x = ∂ω/∂y = ∂ω/∂z = 1 

и общее выражение примет вид

Vω = (1)2Vx  +  (1)2Vy  +  (1)2Vz  =  Vx  +  Vy  + Vz

Переписывая уравнение через стандартные отклонения, получим

s2ω =  s2x  +  s2y  + s2z

sω =  √(s2x  +  s2y  + s2z)

Заметим, что sω не равно (sx + sy+ sz), а значительно меньше. Это происходит потому, что маловероятно, что переменные x, y и z одновременно имели бы величину гораздо большую, чем среднее. Например, может случиться, что в одно и то же время переменная x превышает среднее на два стандартных отклонения, а переменные y и z будут либо гораздо ближе к средним, либо даже меньше их. Возможность, что случайные погрешности в одной и той же переменной могут компенсировать случайные погрешности в другой переменной, и является причиной такого математического выражения для Vω.

• Если в функции ω имеются коэффициенты, то расчёт усложняется:

ω =  ax + by + cz

∂ω/∂x = a;

∂ω/∂y = b;      

∂ω/∂z = c

Vω = (a)2Vx  +  (b)2Vy  +  (c)2Vz 

Заметим, что если знаки любого из коэффициентов были бы отрицательны (т.е. если мы имели дело с вычитанием), то это никоим образом не повлияло бы на результат, поскольку частные производные всегда возводятся в квадрат.

• Функции, включающие умножение и деление:

В качестве примера рассмотрим функцию

ω = f (x, y, z) = (ax)•(by2)/(cz)

Запишем частные производные:

∂ω/∂x = (a)•(by2)/(cz) = ω/х; 

∂ω/∂y = (ax)•(2by)/(cz) =  2ω/y;  

∂ω/∂z = -(ax)•(2by)/(cz2) = -ω/z                

Vω = [(a)•(by2)/(cz)]2Vx  +  [(ax)•(2by)/(cz)]2Vy  +  [-(ax)•(2by)/(cz2)]2Vz  =

 (ω/х)2Vx  +  (2ω/y)2Vy  +  (-ω/z)2Vz 

Заметим, что в это выражение входят величины x, y и z. Величина Vω не является независимой от каждой из этих переменных, поскольку они в разной степени влияют на ω.

С примерами расчётов для случаев прямого, обратного титрования и определения по разности можно ознакомиться по ссылкам:

Распространение погрешностей (II). Прямое титрование и титрование заместителя.

Распространение погрешностей (III). Обратное титрование.

Распространение погрешностей (IV). Определение по разности.

    Следует отметить, что данные расчёты представлены не всегда в качестве руководства для практического применения, а в большей степени для того, чтобы отметить вклад каждого источника погрешностей в общий результат анализа. Это необходимо для того, чтобы химик-аналитик более осознанно подходил к выполнению анализа на каждой из его стадий. Для проведения внутрилабораторного контроля мы всё же не рекомендуем учитывать все погрешности, т.к. расчёты получаются громоздкими, а взятие частных производных даже с использованием компьютера относительно трудоёмкая операция. Необходимым и достаточным мы считаем учёт недостоверностей определения объёма титранта, израсходованного на титрование и коэффициента поправки к нему, в некоторых случаях достаточно учитывать только недостоверности объёма титранта (см. «Статистическая обработка данных титриметрического анализа»). Расчёты, полученные в ходе такой обработки, легко выполнять, автоматизировать, систематизировать и отслеживать. Именно их мы рекомендуем использовать для нанесения на контрольные карты.
     Рассмотрение распространения погрешностей указывает на естественное убывание точности анализа в ряду – прямое титрование и титрование заместителя >> обратное титрование >> определение по разности. Поэтому при условии выбора из нескольких методик определения одного и того же вещества, рекомендованных нормативной документацией, химику-аналитику при прочих равных условиях следует предпочесть ту, что содержит наименьшее количество величин содержащих источник погрешностей. При этом стоит учитывать и другие факторы, такие как селективность, сложность выполнения и пр.
   Например, при аналитическом контроле ванн хромирования и хроматирования в разных источниках рекомендовано определение солей хрома VI тремя методами:

а) прямое титрование хрома VIсолями железа II(соль Мора) в присутствии редокс-индикаторов (N-фенилантринаивая кислота, дифениламин и пр.),

б) обратное перманганатометрическое титрование, заключающееся в прибавлении к пробе, содержащей соли хрома VI, точно отмеренного количества соли Мора, с последующим титрованием избытка соли Мора перманганатом калия,

в) йодометрическое определение (титрование заместителя), основанное на редокс-реакции солей хрома VIв пробе с йодидом калия, в результате которой происходит выделение эквивалентного содержанию хрома свободного йода. Выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия в кислой среде в присутствии индикатора – крахмала.
     Подходя к выбору методики определения хрома VIc точки зрения распространения погрешностей, мы исключаем обратное титрование, т.к. оно более трудоёмко и содержит на два источника погрешностей больше чем прямое титрование и титрование заместителя (добавляется погрешность концентрации второго стандартизованного раствора и погрешности его объёма при добавлении к пробе). Оставшиеся две методики равноценны с указанной точки зрения. Поэтому обоснование выбора между ними будет лежать уже вне рамок статистического анализа, но будет вытекать из анализа самих химических процессов. Так например, указанные электролиты могут содержать примеси меди, которая будет вытеснять йод из иодида калия наряду с шестивалентным хромом, что делает эту методику менее селективной чем прямое титрование солью Мора.
     При гарантированном отсутствии меди и других окислителей химик-аналитик может пользоваться и другой логикой – соль Мора является веществом, очень нестойким при хранении, что требует ежедневной стандартизации её раствора. С другой стороны, тиосульфат натрия может сохраняться без существенных изменений 2-3 месяца. Это обстоятельство может привести к предпочтению йодометрического определения солей хрома VI.

    В большинстве случаев разумнее предпочесть методику, содержащую меньшее количество операций и источников погрешностей.

Литература:

1. Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. – М.: «Химия», 1978. – 816 с.

2. А.П.Крешков. Основы аналитической химии. Книга вторая. - М.: «Химия», 1971.- 456 с.