Аналитический контроль сульфаматного медного электролита для гальванопластики (III). Определение пирофосфата калия

    В сульфаматный электролит в качестве выравнивающей добавки вводят пирофосфат калия, что позволяет получать медные осадки с мелкозернистой структурой. 

     Определяют пирофосфат калия в основном двумя методами – объёмным и фотометрическим. Определение в обоих случаях основано на образовании комплексов с молибдатом аммония. Стоит отметить, что строго аналитически оба метода не являются селективными в отношении пирофосфата – они основаны на предварительном разложении пирофосфата, поэтому полученные результаты характеризуют содержание общего количества фосфатов в электролите, и не учитывают происходящие в электролите процессы перехода пирофосфата в гидрофосфаты. Таким образом, результаты анализа могут быть несколько завышенными относительно реального содержания пирофосфата калия. В практике работы нашего участка гальванопластики использование таких номинальных расчётов не вызывает затруднений, а влияния возможного перехода пирофосфата в фосфаты на качество осадков за всё время эксплуатации сульфаматных электролитов не отмечалось.

    Определение пирофосфата калия проводят объёмным ацидиметрическим методом. Для этого анализируемый раствор, содержащий пирофосфат калия, кипятят с азотной кислотой, в результате чего пирофосфат разлагается с образованием ортофосфорной кислоты:

K4P2O7  +  4HNO3  +  H2O  =  2H3PO4  +  4KNO3 

При взаимодействии её с молибдатом аммония образуется осадок фосформолибдата аммония:
H3PO +  21HNO3  +  12(NH4)2MoO4  =  (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] +  21NH4NO3  +  10H2O

Получившийся осадок отфильтровывают и растворяют в гидроокиси натрия:
(NH4)3H4[P(Mo2O7)6]  + 23NaOH  =  (NH4)2MoO4 + 11Na2MoO4 + NaNH4HPO4 + 11Н2О

Далее оттитровывают избыток гидроокиси натрия азотной кислотой:
NaOH  +  HNO3  =  NaNO3  +  H2O

 Ход анализа: Отбирают 10,0-20,0 мл электролита в коническую колбу объёмом 250 мл, добавляют 20 мл азотной кислоты и кипятят 10 минут до разложения пирофосфата. Добавляют 2 г азотнокислого аммония, затем в нагретый до кипения раствор прибавляют 50 мл молибдатной жидкости и взбалтывают до полного выделения жёлтого осадка фосформолибдата аммония. Через 2 часа осадок отфильтровывают через воронку с фильтром, осадок промывают 1% раствором азотнокислого калия, а затем холодной водой, пока промывная жидкость не перестанет давать кислой реакции по бумаге «Конго». Промытый осадок стеклянной палочкой переносят в коническую колбу, в которую из бюретки приливают избыток 0,1-0,2N раствора гидроокиси натрия до полного растворения жёлтого осадка. Фиксируют объём. Далее добавляют 2-3 капли фенолфталеина и избыток гидроокиси натрия в растворе титруют 0,1-0,2N раствором азотной кислотой.

Примечание: Раствор молибдата аммония готовится следующим образом. Растворяют 180 грамм молибдата аммония в 640 мл воды и 160 мл концентрированного раствора аммиака. Один объём этого раствора приливают к двум объёмам раствора азотной кислоты (480 мл азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3 разбавляют 120 мл воды). Раствор оставляют на 6-8 дней, затем фильтруют и хранят в банке из тёмного стекла.

_________________________________________________________
Ольга Васильевна Кудрявцева в книге «Техническая гальванопластика» предлагает следующую методику определения. Далее приводится оригинальный текст:

       «Сульфаматный электролит меднения содержит до 5кг/м3 пирофосфата калия K4P2O7•3H2O (1,3×10-2М) в качестве выравнивающей добавки. Большая концентрация основных компонентов электролита затрудняет весовое определение пирофосфата калия, поэтому определение пирофосфата калия производят спектрофотометрическим методом.

При колориметрическом анализе общего фосфата по экстинкции фосфорованадомолибдатного комплекса, с предварительной кислотной гидратацией пирофосфата до ортофосфата в горячем растворе азотной кислоты, многократный избыток меди и сульфаминовой кислоты не мешают определению. Присутствие ионов других металлов (железа, никеля, хрома, мышьяка) мешают только при концентрациях, сравнимых с концентрацией фосфата. Эта вероятность исключена по условиям электроосаждения меди. Состав фосфорованадомолибдатного комплекса – H3PO4×HVO3×11MoO3×mH2O. Реакция комплексообразования идет в кислом растворе (не менее 0,5н сильной кислоты). Комплекс имеет на глаз желтую окраску. Стойкость не менее месяца. Определение ведется по длинноволновому плечу полосы поглощения (максимум поглощения при ν=315 нм), начиная с ν=400нм.

 

Необходимые реактивы:

Молибдат аммония                                                5% раствор

Ванадат аммония                                                   раствор

Приготовление ванадата аммония: 2,5–3,0 г ванадата аммония растворить в 500мл горячей воды с добавлением в нее 20мл 6н азотной кислоты.

 

Ход анализа:

25мл исследуемого электролита смешивают с 5мл 6н азотной кислоты и кипятят 20 минут с вертикальным холодильником (во избежание выкипания раствора). Раствор охлаждают до комнатной температуры и доливают водой до 100мл и тщательно перемешивают. Затем берут 2мл полученного раствора и разбавляют его в 25 раз. К 50мл полученного раствора добавляют 10 мл раствора молибдата аммония,10мл 6н азотной кислоты и  ванадата аммония (10 мл ванадата аммония смешивают с 20мл воды). Полученный раствор выдерживают не менее двух часов, добиваясь стопроцентного формирования фосфорованадомолибдатного комплекса. Измерение светопоглощения ведут в односантиметровой кювете против раствора исследуемого электролита, разбавленного в 100 раз. Для точного определения используют калибровку по растворам фосфатам известной концентрации. Калибровка по трем длинам волн позволяет вести определение на любом современном спектрофотометре, как снабженным автоматической разверткой волнового числа, так и на обычном, с ручной установкой волнового числа. Для того, чтобы вычислить концентрацию пирофосфата калия в определяемом растворе, необходимо умножить концентрацию фосфата, полученную по калибровочной сетке на 3,844».

Литература:
1) О.В.Кудрявцева. Техническая гальванопластика. – СПб: «Политехника», 2010. – 152 с.

2) О.Г.Жендарева, З.С.Мухина. Анализ гальванических ванн. – М.: «Химия», 1970. – 280 с.

3) Котик Ф.И. Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов. Справочник. – М.: «Машиностроение», 1978. – 191 с.