Аналитический контроль сульфаматного медного электролита для гальванопластики (II). Определение примесей железа и никеля.

     Основными примесями, накапливающимися в ходе эксплуатации в сульфаматном медном электролите, являются никель и железо.

     Накопление никеля обусловлено тем, что рабочая поверхность литьевых форм выполняется из никеля и никель-кобальтового сплава, а остальной слой в целях экономии формируется из меди. Из-за боязни пассивации никеля при промывке и на воздухе с последующим отслоением медного и никелевого слоёв операторы установок гальванопластики часто переносят детали из установки  никелирования в установку меднения без промежуточной промывки или с не качественной промывкой. При этом никелевые соли, унесённые поверхностью детали, попадают в электролиты меднения.

     Накопление солей железа происходит в основном тремя путями:
1) приготовление, корректирование электролита и предварительная промывка деталей водой, обогащённой железом,
2) при разложении силиконовых материалов в процессе электроформования, содержащих в качестве наполнителя окись железа, напр. КЛСЕ-305А (эти материалы могут использоваться при изготовлении моделей и/или форм для гальванического формования),

3) при растворении стальных предметов, случайно упавших на дно ванны или контактирующих с анодом (напр. растворение крючков из нержавеющей стали, на которых закреплены медные аноды, происходящем вследствие случайного завышения уровня электролита).


    Определение никеля проводят комплексонометрическим методом. Для этого определяют сумму никеля и меди титрованием в слабощелочной аммиачной среде ЭДТА по индикатору мурексид. Далее определяют содержание меди объёмным йодометрическим методом и по разности содержания суммы меди и никеля и содержания меди находят содержание солей никеля.
     Стоит отметить, что необходимость определения концентрации никеля, является зачастую  излишней, если при определении железа (см. методику ниже) раствор при взаимодействии с алюминиевым порошком полностью обесцвечивается. Если после этой операции зелёная окраска солей никеля не улавливается глазом, то их содержание мало и не оказывает влияния на работу электролита. Наш опыт показывает, что содержание сульфамата никеля до 50 г/л не оказывает ощутимого влияния на качество получаемых медных осадков.

Ход определения: В коническую колбу объёмом 250 мл отобрать аликвотную часть раствора, содержащую 1-2 мл рабочего электролита меднения, развести водой до 100 мл. Прибавить 2-3 капли 0,1% водного индикатора метилового оранжевого и нейтрализовать 25% раствором аммиака до жёлтого окрашивания. Прибавить 3-4 мл аммиачного буферного раствора рН=10,5 (1 л этого раствора содержит 350 мл 25% раствора аммиака и 54 грамма хлористого аммония), добавить 0,3-0,5 грамма индикатора мурексида, тщательно перетёртого в ступке с хлористым натрием (в соотношении 0,1 г мурексида на 30 г хлористого натрия). Далее полученный раствор титруют 0,1Nраствором ЭДТА до перехода окраски индикатора из грязно жёлто-серой (в процессе титрования происходит промежуточное изменение окраски на зелёную) в ярко-малиновую.

     Содержание меди находят согласно методике для определения основных компонентов электролита (см. «Аналитический контроль сульфаматного медного электролита для гальванопластики (I). Определение основных компонентов»).

Расчёт содержания никеля:
Допустим, что в ходе йодометрического определения мы получили концентрацию ионов меди равной 69,9 г/л (что номинально соответствует 281 г/л сульфамата меди), а в ходе комплексонометрического определения суммы никеля и меди по указанной выше методике было израсходовано 24,70 мл титранта.

1) Определяем, какое количество 0,1N раствора ЭДТА израсходовалось на связывание меди в 1 мл пробы, отобранной от электролита, содержащего 69,9 г/л меди: 

V (ЭДТА/Cu) = C(Cu) / Т1*1000 = 69,9/(0,003177*1000) = 22,00 мл.

NB! Расчёт представлен для 0,1Nраствора ЭДТА, в случае использования ЭДТА другой концентрации титр (Т1) необходимо пересчитать.

2) Определяем, какое количество 0,1Nраствора ЭДТА расходовалось в ходе титрования на реакцию с никелем:
V (ЭДТА/Ni) = V (ЭДТА/(Cu+Ni)) - V (ЭДТА/Cu) = 24,70 мл – 22,00 = 2,70 мл.

3) Определяем содержание никеля:
С (Ni) = (V(ЭДТА/Ni) * Т2 * 1000) / m = 2,70 * 0,002936 * 1000 / 1 = 7,9 г/л (или 33,8 г/л в пересчёте на сульфамат никеля),

где Т2 – теоретический титр 0,1Nраствора ЭДТА по никелю, г/мл,

m – объём электролита, взятый на анализ, мл.


     Определение железа проводят объёмным хроматометрическим методом, рекомендованным Ф.И.Котик.

    Прямое определение железа затрудняет яркая окраска солей меди и нахождение железа в электролите в разных степенях окисления, поэтому требуется предварительное отделение меди и перевод железа в двухвалентное состояние. Исходя из разных методов устранения этих факторов, определение железа может выполняться в двух вариантах:
Вариант 1. Метод определения основан на восстановлении меди и железа алюминием.
Медь выделяется из раствора в элементарном виде:

3CuSO4  +  2Al  =  3Cu  +  Al2(SO4)3

Железо (III) при этом восстанавливается до двухвалентного железа:

3Fe2(SO4)3   +  2Al  =  Al2(SO4)3  +  6FeSO4

Железо (II) оттитровывают дихроматом калия в присутствии дифениламина:

6FeSO4  +  K2Cr2O7  +  7H2SO4  =  3Fe2(SO4)3   +  Cr2(SO4)3   +  K2SO4  +  7H2O

Ход анализа: В коническую колбу объёму 250 мл отбирают 2-10 мл электролита, разбавляют дистиллированной водой до 100 мл, прибавляют 10 мл серной кислоты (водный раствор 1:5), 1 г алюминия (стружка марки А999), закрывают колбу часовым стеклом и кипятят раствор 15-20 мин (раствор обесцвечивается, медь осаждается в виде элементарной).

    При накоплении в электролите солей никеля раствор сохраняет зелёную окраску. Если раствор обесцвечивается, то можно не проводить измерение суммы меди и никеля по методике выше.
    Затем раствор фильтруют через пористый фильтр, промывают 3-4 раза горячей водой фильтр и колбу. Фильтрат с промывными водами охлаждают, прибавляют 5 мл фосфорной кислоты (плотность 1,7 г/см3), 5-6 капель дифениламина (1%-ный раствор в концентрированной серной кислоте) и титруют 0,1Nраствором дихромата калия до неисчезающей сине-фиолетовой окраски. При малом содержании железа титрование можно проводить 0,01-0,02N раствором дихромата калия.

Вариант 2.

Метод основан на переводе двухвалентного железа в трёхвалентное кипячением с азотной кислотой. С последующим осаждением его аммиаком в виде гидроокиси:
Fe(NO3)3  +  3NH3•H2O  =  Fe(OH)3  +  3NH4NO3

Далее осадок отделяется и растворяется серной кислотой:

2Fe(OH)3  +  3H2SO4  =  Fe2(SO4)3   +  6H2O

Железо (III) восстанавливают до железа (II) металлическим цинком:

Fe2(SO4)3   +  Zn =  ZnSO4  +  2FeSO4

А далее титруют железо (II) либо дихроматом калия в присутствии N-фенилантраниловой кислоты (или дифениламина) в качестве индикатора, либо перманганатом калия до образования устойчивой розовой окраски:

6FeSO4  +  K2Cr2O7  +  7H2SO4  =  3Fe2(SO4)3   +  Cr2(SO4)3   +  K2SO4  +  7H2O

10FeSO4  +  2KMnO4  +  8H2SO4  =  5Fe2(SO4)3   +  2MnSO4  +  K2SO4  +  8H2O

Ход анализа: В стакан ёмкостью 250 мл вводят 20-30 мл электролита, добавляют 2 мл азотной кислоты (плотностью 1,4 г/см3) и кипятят 3-4 минуты. Затем разбавляют горячей водой до 100 мл, добавляют 15 мл 25% раствора хлорида аммония и 25% водный раствор аммиака до растворения осадка основной соли меди и появления интенсивно синей окраски аммиаката меди. Образовавшийся осадок гидроокиси железа выдерживают 15 мин в тёплом месте, отфильтровывают и промывают горячей водой, в которую добавлено несколько капель аммиака. Осадок растворяют на фильтре 70-80 мл горячей серной кислоты (водный раствор 1:5), собирая раствор в коническую колбу ёмкостью 500 мл. В раствор добавляют несколько гранул металлического цинка (марка Ц0) и кипятят 30 мин до обесцвечивания раствора, не допуская полного растворения цинка. Быстро охлаждают колбу и титруют 0,05Nраствором перманганата калия до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Допускается проводить титрование 0,05Nраствором дихромата калия в присутствии индикатора 0,2% N-фенилантраниловой кислоты до появления фиолетового окрашивания (или в присутствии дифениламина до появления сине-фиолетовой окраски).

    Перед титрованием обоими методами полезно вводить фосфорную кислоту, связывающую окрашенные в жёлтоватый цвет ионы железа (III) в бесцветный комплекс:

Fe+++   +   2РО4---   =  [Fe(РО4)2]---

    Благодаря этому, во-первых, смещается равновесие в сторону окисления ионов железа, что благоприятствует титрованию, и, во-вторых, более отчётливо наблюдается переход окраски от бесцветной к розовой (в случае титрования перманганатом), что благоприятствует более точной установке конечной точки титрования.
     Оба варианта методики примерно одинаковы по трудоёмкости подготовительных операций и показывают практически одинаковое расхождение результатов и точность. В нашей лаборатории применяется вариант 2 с хроматометрическим окончанием, т.к. дихморат калия является первичным титрантом и обладает длительным сроком хранения, а индикатор (N-фенилантраниловая кислота) более удобен в приготовлении и работе.

    Преимуществом титрования перманганатом калия является лишь отсутствие необходимости использования индикатора.

 

Литература:

1. Котик Ф.И. Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов. Справочник. М., «Машиностроение», 1978.- 191 с.

2. А.П.Крешков. Основы аналитической химии. Книга вторая. - М.: «Химия», 1971.- 456 с.