Аналитический контроль сульфаматного медного электролита для гальванопластики (I). Определение основных компонентов

Для электроформования деталей из меди применяют в основном смешанный сульфатно-сульфаматный электролит меднения. Его преимуществами являются возможность работы на более высоких плотностях тока по сравнению с классическим сернокислым электролитом и получение более мелкозернистых осадков. Сульфаминовая кислота выполняет в этом электролите роль поверхностно активного вещества, а в качестве выравнивающей добавки применяется пирофосфат калия.

     Особенностью сульфаматного электролита является постепенное разложение и переход сульфаматов в сульфаты в результате гидролиза по реакции:

NH2SO32-+ H2O + H+ =  NH4+  +  HSO4ˉ

Сильная кислотность электролита (1,5-2,0 Mпо [Н+]) способствует усилению гидролиза.
     Также следует отметить, что высокая концентрация серной кислоты способствует вытеснению сульфаминовой кислоты из её солей, а высокое общее содержание солей в растворе может привести к необратимому выпадению и накоплению осадка на дне ванны. В связи с этим:
1) не рекомендуется переохлаждать рабочие электролиты. Если цех плохо отапливается, то рекомендуется круглосуточная терморегуляция раствора;

2) не рекомендуется корректировать электролит концентрированным раствором серной кислоты. Корректировку необходимо проводить охлаждённым разбавленным 1 к 3 водным раствором серной кислоты при интенсивном перемешивании;

3) в случае сильной нехватки серной кислоты, установленной по результатам анализа, рекомендуется проводить корректировку электролита небольшими порциями.
      При несоблюдении этих условий электролит в той или иной степени теряет свои полезные свойства.

      Гидролиз сульфаматов в электролите является необратимым, но достаточно медленным процессом, поэтому электролиты при бережном обращении могут эксплуатироваться 5-10 лет.

    Вследствие описанной нестабильности сульфаматных электролитов рекомендуется проводить постоянный аналитический контроль основных компонентов электролита, выравнивающей добавки и концентрации продуктов гидролиза сульфаминовой кислоты. Таким образом, определяют содержание серной кислоты, сульфамата меди, сульфата меди (продукт гидролиза) и пирофосфата калия (выравнивающая добавка). Дополнительно можно определять степень гидролиза сульфамата по общему содержанию ионов аммония по методике, аналогичной методике для никелевого электролита (см. «Определение степени гидролиза сульфаматов в сульфаматных никелевых электролитах для гальванопластики»). Но в связи с тем, что замещение сульфаматов сульфатами происходит не только вследствие гидролиза, мы считаем определение аммония излишним.
     В нашей лаборатории используется упрощённая методика определения степени «старения» электролита исходя из определения общей меди, серной кислоты и общих сульфатов, с последующим определением по разности общих сульфатов и доли сульфатов, приходящихся на серную кислоту.

I. Серную кислоту определяют объёмным ацидиметрическим методом.
Ход анализа: Отбирают 10 мл электролита, вводят в мерную колбу на 100 мл, доводят водой до метки, тщательно перемешивают. Из приготовленной аликвоты отбирают 10 мл,  переносят в коническую колбу, разбавляют водой до 150–200 мл, добавляют 2–3 капли метилового оранжевого и титруют полученный раствор 0,1N раствором гидроокиси натрия до перехода окраски раствора из розовой в желтую.
Метиловый оранжевый допускается заменять на бромфеноловый синий и титровать до перехода окраски из жёлтой в синюю.
      Для получения более точных результатов можно также использовать потенциометрический метод фиксирования конечной точки титрования, используя лабораторный рН-метр любой марки. Титрование в этом случае проводят без индикатора с комбинированным стеклянным электродом, фиксируя значения рН после каждого прибавления порции титранта; вблизи конечной точки титрования титрант прибавляют очень малыми порциями. Кривую титрования строят в координатах «Единицы рН – Объём титранта» и находят точку эквивалентности графически.

sm1

Теоретический титр 0,1н раствора гидроокиси натрия по серной кислоте Т=0,0049 г/мл.

II. Определение меди проводят объёмным йодометрическим методом.

    Альтернативные комплексонометрические методики определения, основанные на титровании меди ЭДТА в присутствии металлохромных индикаторов типа ПАН, ПАР, мурексид, указанные в ОСТ 107.460092.001-86, применять не рекомендуется, т.к. гальванопластические электролиты зачастую содержат примеси никеля.         

     Комплексонометрические методы определения суммы меди и никеля можно применять совместно с йодометрическим определением меди для определения содержания никелевых солей (см. «Аналитический контроль сульфаматного медного электролита для гальванопластики (II). Определение примесей железа и никеля»). Наш опыт показывает, что содержание никелевых солей до 50 г/л (пересчёт на сульфамат никеля) не оказывает существенного влияние на качество медных покрытий.

    Ход определения: 2-5 мл электролита меднения пипеткой отбирают в коническую колбу, добавляют 5-15 мл серной кислоты, разбавленной водой 1:1. Кипятят несколько минут до появления паров серного ангидрида и охлаждают (в отличие от анализа сернокислого электролита эта операция является обязательной, т.к. она связана с разложением сульфаматов). Затем прибавляют 50-70 мл воды, несколько кристаллов фтористого натрия для связывания железа и 10 мл 30% раствора йодистого калия (или 10 мл раствора Брунса). Далее без особых промедлений титруют выделившийся йод 0,1н раствором серноватистокислого натрия в присутствии 0,5% раствора крахмала, который в количестве 3-5 мл добавляется в конце титрования до исчезновения синей окраски раствора. Если крахмал добавлять в начале титрования, то может образоваться прочное соединения йода с крахмалом, искажающее результаты титрования.

При этом протекают реакции:

2Cu(NH2SO3)2  +  4KI   →   2CuI   +  I2  +   4KNH2SO3

Или в случае использования реактива Брунса (смесь иодида калия и роданида аммония), который используется для более экономичного расхода солей йода:

2Cu(NH2SO3)2 + 2KI  + 2NH4SCN → Cu2(SCN)2 + I2 + 2NH4(NH2SO3) + 2K(NH2SO3)

I2   + 2Na2S2O3  →  Na2S4O6  +  2NaI

Теоретический титр 0,1н раствора серноватистокислого натрия по меди Т=0,006354 г/мл.

III. Определение общих сульфатов проводят методом, основанным на связывании сульфатов в малорастворимое соединение солями бария в слабокислой среде в присутствии индикатора нитхромазо (или ализарина S), образующего синее соединение со свободными ионами бария при добавлении избыточного количества титранта после прохождения основной реакции. Индикаторы нитхромазо или ализариновый красный С являются адсорбционными, окрашивание появляется при адсорбции соединения бария и индикатора на частицах взвеси осадка сульфата бария. Поэтому в случае малого содержания сульфатов видимого изменения окраски не происходит, делая этот метод неосуществимым, например, для определения сульфатов в никелевом сульфаматном электролите.
    Индикатор ализариновый красный С на практике является более предпочтительным в силу своей невысокой стоимости и того, что он является кислотно-основным индикатором с подходящим для этой реакции интервалом перехода рН, благодаря чему весьма удобно создавать необходимую кислотность титруемого раствора.

   Для уменьшения растворимости сульфата бария титрование проводят с добавлением этилового спирта или ацетона.

Ход определения: Отбирают 10 мл электролита, вводят в мерную колбу на 100 мл, доводят водой до метки, тщательно перемешивают.

10 мл полученного раствора (содержащего 1 мл рабочего электролита) переносят в коническую колбу объёмом 250 мл, разбавляют водой до 50 мл, добавляют  столько 0,1М раствора гидроокиси натрия, сколько ушло на титрование серной кислоты (п.I).

Далее добавляют 5-7 капель 0,2%-ного водного раствора ализарина S и по каплям добавляют раствор 0,1М соляной кислоты до перехода фиолетовой окраски в лимонно-жёлтую. Добавляют ещё 2-3 капли раствора соляной кислоты, что соответственно равно величине рН=2,3-3,7. Вводят 40 мл этилового спирта или ацетона и титруют полученный раствор 0,1н раствором хлористого бария до перехода окраски в бледно-розовую.

Теоретический титр 0,1н раствора хлористого бария по сульфат-иону Т=0,0048 г/мл.

Пример расчётов.

Допустим, в результате анализов получили следующие значения:

С(H2SO4) = 85,7 г/л,

С(Cu общ.) = 69,9 г/л,

С(SO42-) = 92,1 г/л.

1. Вычисляем долю сульфатов приходящуюся на сернокислую медь:

С(SO42-/CuSO4•5H2O) = С(SO42-) – С (H2SO4)*К1 = 92,1 – 85,7*0,979 = 8,2 г/л

2. Вычисляем содержание сернокислой меди:

С(CuSO4•5H2O) = С(SO42-/CuSO4•5H2O)*K2 = 8,2*2,599 = 21,3 г/л

3. Вычисляем долю меди, приходящуюся на сернокислую медь:

С(Cu/CuSO4•5H2O) = С(CuSO4•5H2O)*К3 = 21,3*0,254 = 5,4 г/л

4. По разности общей меди и доли меди, приходящейся на сернокислую медь, находим концентрацию сульфамата меди:

С (Cu(NH2SO3)2) = (С(Cu общ.) - С(Cu/CuSO4•5H2O))*K4 = (69,9 – 5,4)*4,02 = 259,3 г/л

5. Вычисляем отношение меди, формально связанной с сульфатами, к количеству общей меди. Эта величина отражает в некоторой мере степень «старения» электролита:

α = С(Cu/CuSO4•5H2O)*100 / С(Cu общ.) = 5,4*100 / 69,9 = 7,7%

6. При корректировке электролита учитывается только содержание общей меди, поэтому содержание сульфамата меди вычисляется не по фактическому (п.4), а по номинальному значению:

С (Cu(NH2SO3)2 номин.) = С(Cu общ.)*K4 = 69,9*4,02 = 281,0 г/л

В случае корректировок по фактическому значению при высоком содержании сернокислой меди будут достигнуты предельные значения растворимости медных солей, они выпадут в осадок, ещё более снизив содержание сульфаматных солей.


    Данные расчёты дают технологу некоторое представление о динамике химических процессов, происходящих между компонентами электролитов меднения, помогают приблизительно оценить степень «старения» электролита, и, соответственно, оценить тенденции получения из него качественных деталей и дать оценку стабильности его работы.