Определение концентрации эмульгаторов ОП-7, ОП-10 и ОС-20 хроматометрическим методом


         В растворы химического и электрохимического обезжиривания вводят неионогенные ПАВ, такие как ОС-20, ОП-10, ОП-7. Эти вещества выполняют функцию смачивателей, облегчающих процесс удаления жировых загрязнений с поверхности деталей.

        Препарат ОС-20 ГОСТ 10730 (CAS 68439-49-6) представляет собой смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов с условной структурной формулой:

эм1

    В ГОСТ 10730 не оговаривается степень этоксилирования (n). На запрос о степени полимеризации производитель препарата (ОАО ПО "ТОС") предоставил информацию, что n=20.

     Препараты ОП-7 и ОП-10 ГОСТ 8433 представляют собой продукты обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена с условной структурной формулой:

эм2

где R – алкильный остаток, содержащий 8-12 атомов углерода,

       n – равно 7-9 для вещества ОП-7 и 10-12 для вещества ОП-10.

      Нормативные документы на анализ компонентов гальванических растворов не содержат методики определения этих эмульгаторов. В качестве такой методики О.Г.Жендарева и З.С.Мухина рекомендуют применять методику определения окисляемости эмульгаторов с пересчётом окисляемости на концентрацию эмульгатора, аналогичную методу определения химического потребления кислорода (ХПК) в сточных и природных водах.

     Можно определять перманганатную окисляемость (используя в качестве окислителя KMnO4) и бихроматную окисляемость (окислитель K2Cr2O7). При измерении окисляемости используют обратное титрование: к пробе приливают заведомо избыточное количество окислителя и проводят окисление. Определяют количество окислителя, которое осталось непрореагировавшим, и по разности рассчитывают окисляемость анализируемого раствора.

      Окисление перманганатом проводят в кислой (метод Кубеля) или в щелочной среде (метод Шульца). Окисление органических соединений перманганатом калия происходит неполно. Органические вещества окисляются более полно бихроматом калия, окисление при этом во всех случаях проводят в кислой среде. Полнота окисления при этом в значительной степени зависит от концентрации серной кислоты. Авторами выбран качестве окислителя дихромат калия, т.к. использование этого окислителя позволяет найти значение окисляемости более близкое к теоретическому.

       Теоретическая окисляемость - количество мг кислорода необходимое для полного окисления 1 мг органического вещества. Расчёт производят, полагая, что углерод и водород, присутствующие в органическом веществе, окисляются до СО2 и Н2О, а кислород, входящий в состав окисляемых органических веществ, участвует в процессе окисления. Например, реакцию окисление препарата ОС-20 номинально можно записать следующим образом:

C57H116O21 + 151 [О] → 57СО2 + 58H2О

Для перехода от номинальных к количественным расчётам усредним формулу ОС-20 и попробуем рассчитать теоретический титр препарата ОС-20 с брутто-формулой C57H116O21:

эм3

Можно составить реакцию окисления препарата ОС-20 усреднённого состава С57H116O21:

C57H116O21 + 151[О]  - 302e → 57СО2 + 58H2О      /   х3

Cr2O72-  + 14H+  + 6e→ 2Cr3+  + 7H2O                    /   х151

_________________________________________________

3C57H116O21 + 151K2Cr2O7 + 604H2SO4 = 171CO2 + 151Cr2(SO4)3 + 151K2SO4 + 778H2O

      По реакции теоретический титр 0,1н раствора дихромата калия по препарату ОС-20 составляет Т=0,000376 г/мл.

     Ход анализа: В коническую колбу ёмкостью 250-300 мл помещают 10 мл разбавленного в 10 раз обезжиривающего раствора, приливают 2 мл 0,5N раствора дихромата калия и осторожно по стенкам колбы, при перемешивании добавляют 20 мл концентрированной серной кислоты пл. 1,84 г/см3. Колбу охлаждают, добавляют 2 капли 0,2% N-фенилантраниловой кислоты и титруют 0,1N раствором сульфата железа(II)-аммония (соль Мора) до появления зелёной окраски. Одновременно проводят холостой опыт с 2 мл дихромата калия и 20 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3. Титр соли Мора устанавливают каждый день по стандартному раствору дихромата калия.
      Так как препарат ОС-20 имеет переменный состав, титр этого вещества устанавливается эмпирическим путём для каждой вновь закупленной партии препарата.

      Титр устанавливают в условиях хода анализа по стандартному обезжиривающему раствору следующего состава:

Натрий углекислый безводный – 20 г/л,

Тринатрийфосфат – 25 г/л,

Натрий гидроокись – 10 г/л,

Жидкое стекло – 25 г/л,

Препарат ОС-20 – 3-5 г/л.

     Состав стандартного раствора может быть иным и соответствовать рецептуре, используемой для раствора обезжиривания конкретного гальванического участка.

     В процессе внедрения методики в нашей лаборатории было установлено, что полученный эмпирическим путём титр не соответствует теоретическому. По результатам расчётов титрования стандартного раствора он составил Т=0,00047 г/мл.
     Кроме непостоянства состава препарата ОС-20 это расхождение объясняется, вероятно, тем, что происходит неполное окисление алкильной группы. Если допустить, что окисляется только этоксилированная часть ОС-20, то титр вещества составил бы Т=0,000568 г/мл, поэтому реальный титр находится в интервале значений полного титра ОС-20 и титра, рассчитанного с указанным допущением, Т=0,000376…0,000568 г/мл.
Теоретический титр препаратов ОП-7 и ОП-10 рассчитывают и определяют аналогичным образом.
      Дополнительно ознакомиться с более селективными, точными, но и более трудоёмкими фотометрическими методами анализа неионогенных ПАВ можно в книге Ю.Ю.Лурье «Аналитическая химия промышленных сточных вод» с. 356-361.


Дополнения от нашей лаборатории:
     О.Г.Жендарева и З.С.Мухина указывают в методике использование 0,5Nдихромата калия и разбавленного в 10 раз раствора обезжиривания. Мы рекомендуем использовать для удобства 0,1Nраствор дихромата калия и не разбавлять раствор обезжиривания, а вместо этого отбирать 0,5-1 мл предварительно отфильтрованного раствора обезжиривания при помощи микропипетки.
     При разбавлении пробы наблюдались большие разбросы значений в результате неполного окисления дихроматом калия в сильно разбавленном растворе серной кислоты. Если не применять разбавление, то этого не происходит.

Литература:
1) О.Г.Жендарева, З.С.Мухина. Анализ гальванических ванн. – М.: «Химия», 1970. – 280 с.

2) Ю.Ю.Лурье. Аналитическая химия промышленных сточных вод. – М.: «Химия», 1984. – 448 с.