Методы ускоренного определение свободного и общего кобальта в электролите цитратного золочения

В кислый цитратный электролит золочения вводят соли кобальта для повышения износостойкости золотого покрытия обычно в количестве от 0,2 до 3 г/л в пересчёте на чистый металл. Получение качественных покрытий с заданной износостойкостью возможно при постоянном аналитическом контроле содержания кобальта.

    Наиболее распространёнными методами определения кобальта являются:

* фотоколориметрическое определение поглощения светового потока, пропущенного через окрашенный раствор, содержащий соединение кобальта с нитрозо-R-солью,

* весовой метод после осаждения в среде уксусной кислоты и дальнейшего прокаливания соединения кобальта с 1-нитрозо-2-нафтолом,

* объёмный комплексонометрический метод, основанный на титровании кобальта ЭДТА с  мурексидом в качестве индикатора после предварительного отделения золота.

    Данные методы требуют предварительного отделения золота, достаточно трудоёмки и продолжительны по времени. Весовое определение обладает самой высокой точностью, комплексонометрическое определение уступает ему в точности, фотоколориметрическое определение обладает наименьшей точностью. Время определения составляет 3-4 часа.

       А.К.Юдина, Г.С.Амосова и Л.Г. Федорова в статье «Экспрессные методы определения золота и кобальта в электролитах золочения» предлагают ускоренный комплексонометрический метод определения кобальта альтернативный титрованию кобальта ЭДТА по мурексиду и исключающий предварительное отделение золота. Необходимость отделения золота связана с тем, что прямому титрованию кобальта ЭДТА в присутствии мурексида мешают цитраты. С целью устранения их влияния авторы предлагают замену мурексида на азокрасители типа 4-(2-перидилазо)резорцин (ПАР). Выбор этого индикатора обусловлен тем, что его применение позволяет определить 2-3 мг кобальта в 25 мл раствора, содержащего следующие ионы, которые не мешают определению кобальта: хлориды – 500 мг, цитраты – 500 мг, нитраты – 500 мг, сульфат – 500 мг, оксалат – 500 мг, тиосульфат – 500 мг.

     Электролиты износостойкого золочение и осаждения сплава золото-кобальт содержат 8-10 г/л золота в форме дицианоаурата калия, кобальт сернокислый 1 г/л в расчёте на металл, цитрат калия однозамещённый – 60-80 г/л, блескообразующие добавки и лимонную кислоту, которая накапливается в электролите золочения в связи с тем, что корректировка рН электролита в процессе электролиза проводится лимонной кислотой.

     Прямое титрование кобальта ЭДТА в присутствии индикатор ПАР не даёт положительных результатов, т.к. образующийся при этом комплекс кобальта с ПАР очень медленно реагирует с ЭДТА, и титрование практически нельзя осуществить. В связи с этим авторы предлагают для определения кобальта метод обратного титрования избытка ЭДТА в присутствии ПАР раствором сульфата меди, так как комплексы азокрасителей с медью, в том числе индикатора ПАР, особенно устойчивы.

   В ходе анализа к отобранной пробе, содержащей 5-10 мг кобальта, добавляют 0,05н раствор ЭДТА, раствор ацетатной буферной смеси с рН=5-6 в количестве 3-5 мл. Анализируемую пробу разбавляют дистиллированной водой до 100 мл, доводят до кипения, добавляют 3-5 капель 1%-ного раствора ПАР и титруют 0,05н раствором сульфата меди до чёткого перехода окраски раствора из жёлтой в фиолетовую.

    Данный метод показывает хорошую воспроизводимость результатов при определении кобальта как между отдельными определениями, так и в сравнении с объёмным, фотоколориметрическим и весовым методами. Так содержание кобальта в свежеприготовленном электролите при использовании экспресс-метода составляло 1,16 г/л, объёмного метода с отделением золота – 1,12 г/л, фотоколориметрического метода с нитрозо-R-солью – 1,06 г/л.

Опробование данного метода определения кобальта для анализа электролитов золочения, используемых в производственных условиях, показало следующие результаты: экспресс-метод – 0,54 г/л, объёмный метод с отделением золота – 2,49 г/л, фотоклориметрический метод – 2,26 г/л, весовой метод после отделения золота – 2,4 г/л. Данное расхождение связано с тем, что остальной кобальт находится в комплексном соединении более прочном, чем комплекс кобальта с ЭДТА.

     Исходя из этого для выявления возможности полного определения кобальта экспрессным комплексонометрическим методом в электролитах, работающих в производственных условиях, авторы предлагают предварительную обработку анализируемого электролита при кипячении с соляной кислотой. В этом случае методика определения состоит в следующем: к отобранной пробе с содержанием кобальта 1-3 мг в эрленмейеровской колбе на 250 мл добавляют 20 мл 2н соляной кислоты и кипятят 15 мин. Охлаждённый раствор последовательно нейтрализуют 30- и 10%-ным раствором гидроокиси калия до рН=3-4 (переход синего цвета бумаги «Конго» в тёмно-фиолетовый), добавляют 1-2 мл пергидроля, избыток 0,05н раствора ЭДТА, ацетатную буферную смесь с рН=5-6 и титруют сульфатом меди в присутствии ПАР.
       Данный режим обработки электролита соляной кислотой позволяет полностью определить весь кобальт в тех электролитах, где ранее определялась лишь часть кобальта. Кобальт, определяемый без обработки электролита соляной кислотой, условно обозначается как свободный, с обработкой соляной кислотой – как общий.

      Практическое использование цитратных электролитов золочения показало, что на работу электролита влияет лишь содержание свободного кобальта. В связи с этим при анализе электролитов золочения сплавом золото-кобальт определяют зачастую только свободный кобальт.

      Данная методика позволяет сократить время проведения анализа за счёт исключения операции отделения золота. Продолжительность выполнения одного определения свободного кобальта составляет 15-20 мин, кобальта общего – 20-30 мин.

Дополнения от нашей лаборатории:
1) Использование рекомендованного в статье 1% раствора индикатора ПАР не давало удовлетворительных результатов из-за чрезмерно насыщенного окрашивания анализируемого раствора. Хорошие результаты показывает замена 1%-ного раствора индикатора на 0,1%-й раствор, что также является более экономичным решением при использовании достаточно дорогостоящих азокрасителей.

2) На практике лучше зарекомендовал себя индикатор ПАН (1-(2-пиридилазо)-2-нафтол), т.к. он обладает более чётким переходом окраски чем ПАР (резкий переход от одной капли титранта от жёлто-зелёной окраски ПАН в ярко-малиновую)