Экспрессное определение малых количеств хлор-иона в электролитах меднения меркуриметрическим методом

Многие электролиты меднения содержат миллиграммовые количества хлор-ионов, создающие конкурирующую адсорбцию частиц на поверхности катода и обеспечивающие нормальную работу блескообразующих и выравнивающих добавок. Хлориды обычно вводят в концентрациях порядка 30-300 мг/л.

     Для анализа таких малых концентраций используются в основном инструментальные методы:
* фототурбидиметрическое (или нефелометрическое) определение, основанное на измерении поглощения (или рассеивания) световых волн содержащего хлориды раствором после введения в него солей серебра и образования взвеси хлорида серебра,

* прямое измерение на иономере с хлор-селективным электродом,

* потенциометрическое титрование нитратом серебра с хлор-селективным электродом,

* вольтамперометрическое определение на золотом электроде и пр.

     Перечисленные методы требуют либо специальной аппаратуры, либо достаточно продолжительны по времени (несмотря на относительно высокую скорость фотометрирования образца электролита, много времени занимает, например, построение градуировочных графиков).

      Для оперативного контроля электролитов меднения на содержание хлоридов можно использовать модифицированную методику меркуриметрического титрования. Недостатком этой методики является получение несколько завышенных результатов, но преимуществами являются простота и скорость выполнения анализа, поэтому она вполне может быть рекомендована в качестве экспрессного метода определения хлоридов в цеховой лаборатории.

       Меркуриметрический метод объемного анализа основан на применении в качестве титрованного раствора солей окисной ртути (меркури-ионов). При взаимодействии Нg++ с хлоридами, бромидами, цианидами и роданидами образуются слабодиссоциированные соединения, например:

Нg++  + Cl-  =  [HgCl]+

[НgCl]+  + С1-  =   НgСl2

После достижения точки эквивалентности, когда титруемые ионы галогенов полностью прореагируют с ионами ртути (II), в титруемом растворе появляются избыточные Hg++-ионы, которые обнаруживают при помощи соответствующего индикатора, образующего с Hg++ характерные соединения.

В качестве стандартных растворов для определения галогенидов, цианидов и роданидов применяют нитрат или перхлорат окисной ртути, а для определения ионов хорошо диссоциирующих солей ртути — роданид аммония. В меркуриметрии в качестве индикаторов применяют нитропруссид натрия, дающий бесцветный осадок с Нg, дифенилкарбазон, образующий синий осадок, α-нитрозо-β-нафтол, внутрикомплексное соединение которого с Hg++ красного цвета. Гидрон III (нитрозооксин в смеси с красителем кислотным синим антрахиноновым; последний прибавляется в качестве светофильтра) при избытке галогенидов окрашен в зелёный цвет, переходящий в красный при избытке Hg++. Индикатор позволяет работать с 2,5*10^-3 н. раствором Hg++ и определять, например, 0,03 мг хлоридов в 10 мл титруемого раствора.

Приготовление 0,1 н. раствора нитрата ртути (II).

Нитрат окисной ртути гигроскопичен, поэтому нельзя приготовить стандартный раствор Нg(NО3)2 растворением точной навески нитрата ртути (II). Обычно сначала готовят раствор нитрата ртути приблизительно требуемой концентрации, а затем устанавливают его титр по 0,1н раствору NаСl. Во взвешенном предварительно бюксе отвешивают на технических весах около 17 г Нg(NО3)2 •1/2Н20 для приготовления 1 л 0,1 н. раствора. Навеску переносят через воронку в склянку или большую мерную колбу. Соль окисной ртути плохо растворима в воде, поэтому в склянку прибавляют 20 мл 6 н. азотной кислоты. Когда навеска растворится, то доводят раствор дистиллированной водой до требуемого объема и тщательно перемешивают. Затем устанавливают титр раствора по установочному веществу.

Установка титра раствора нитрата ртути (II) по хлориду натрия.

Титр раствора нитрата окисной ртути по хлориду натрия устанавливают методом прямого титрования в присутствии индикаторов - нитропруссида натрия или дифенилкарбазона. Для установки титра раствора нитрата окисной ртути отбирают пипеткой определенный объем титрованного раствора хлорида натрия, прибавляют 0,3 мл 10%-ного раствора нитропруссида натрия и титруют раствором Нg(NО3)2. Титрование заканчивают тогда, когда появляется неисчезающая муть от образования нитропруссида ртути:

Hg++    +   [Fe(СN)5NO]    =   Hg[Fe(СN)5NO]   

Если титрование ведут в присутствии дифенилкарбазона, то его заканчивают тогда, когда в растворе появляется неисчезающее синее окрашивание.

Установка титра раствора нитрата ртути (II) по роданиду аммония.

Установку титра нитрата окисной ртути по роданиду аммония можно проводить двумя способами.

а) Для установки титра раствора нитрата окисной ртути отбирают пипеткой в коническую колбу определенный объем устанавливаемого раствора, добавляют 5 мл разбавленного раствора соли железа (III) и титруют раствором NH4SCN. Титрование заканчивают тогда, когда появляется неисчезающее красное окрашивание роданида железа:

Hg++    +    2SCN-  =  Hg(SCN)2

При избытке SСN-ионов:
3SCN-    +    Fe3+    =    Fe(SCN)3

б) Для установки титра раствора нитрата окисной ртути отбирают пипеткой определенный объем титрованного раствора роданида аммония, прибавляют 5 мл раствора соли железа (III) и титруют раствором нитрата окисной ртути до исчезновения красного окрашивания раствора:

Hg++    +    2SCN-  =  Hg(SCN)2

При избытке Hg++-ионов:

3Hg++   +    2Fe(SCN)3   =     3Hg(SCN)2     +      2Fe3+

Определение хлоридов в рабочем электролите меднения.

     Особенностью анализа электролитов меднения, содержащих малые количества хлоридов, является отбор для титрования больших количеств растворов (50 мл и выше). Сложность применения цветовых индикаторов при титровании заключается в насыщенной окраске электролита меднения, содержащего до 250 г/л сернокислой меди, на фоне которого изменение окраски индикатора трудно зафиксировать. Натрий нитропруссид также не может быть использован в качестве индикатора, т.к. он выпадает в осадок при взаимодействии с компонентами электролита.
     В качестве индикатора можно использовать небольшое количество раствора серебра, образующего с хлор-ионами взвесь хлорида серебра. Конечная точка титрования определяется по исчезновению мути вследствие растворения хлорида серебра и образования растворимого комплекса хлоридов со ртутью:
Ag+   +  Cl-    =      AgCl                                         (ПР = 1,77·10−10)

AgCl  +   Hg++   =    [HgCl]+     +   Ag+                (Кн1 = 1,8·10−7)

[НgCl]+  + С1-  =   НgСl2                                       (Кн1,2 = 6,0·10−14)

экспрессное определение малых

     Как мы видим из графика, максимальная концентрация комплексной частицы [НgСl2] с константой нестойкости 6,0·10−14 приходится на концентрацию хлор-иона 10^-5-10^-3 моль/л. Произведение растворимости хлорида серебра указывает на возможность достижения этой концентрации хлор-ионов над осадком хлорида серебра, особенно в условиях сильной кислотности титруемого раствора, дополнительно увеличивающей растворимость осадка.

      Для анализа электролита отбирают 50 мл раствора меднения, подкисляют пробу 30% раствором азотной кислоты (20 мл), доводят раствор до 100 мл дистиллированной водой, вводят несколько капель 0,1М раствора азотнокислого серебра и сразу же титруют 0,01-0,1Nраствором Нg(NО3)2.

     При анализе стоит учитывать, что он даёт несколько завышенные результаты вследствие медленной скорости растворения осадка хлорида серебра. При необходимости  возможно опытным путём подобрать коэффициент, учитывающий «перетитровку» раствора, сравнивая результаты измерения водных стандартизованных растворов хлоридов по нитропруссиду натрия и указанным выше методом. Практика эксплуатации электролитов меднения показала, что использование уточняющих коэффициентов является излишним для технологического контроля электролитов ввиду широкого диапазона концентраций хлорида и относительно невысоких расхождениях (проще выдерживать концентрацию хлоридов по максимальному или близкому к нему рецептурному значению, что гарантированно исключает заниженное содержание хлоридов в электролите).

Литература:

1. А.П.Крешков. Основы аналитической химии. Книга вторая. - М.: «Химия», 1971.- 456 с.

2. В.П.Гладышев, С.А.Левицкая, Л.М.Филиппова. Аналитическая химия ртути. – М.: Наука, 1974. – 228 с.

3. ГОСТ Р 54351-2011. Соль поваренная пищевая. Определение массовой доли хлор-иона меркуриметрическим методом.