Определение степени гидролиза сульфаматов в сульфаматных электролитах для гальванопластики

В гальванопластике применяются в основном сульфаматные (амидосульфатные) электролиты никелирования. Одной из причин их использования являются низкие внутренние напряжения получаемых в них осадков. При эксплуатации этих электролитов происходит гидролиз сульфамат-иона с образованием сульфатов, которые увеличивают внутренние напряжения. Считается, что влияние сульфатов начинает оказывать существенное влияние на внутренние напряжения осадков после достижения степени разложения сульфаматов свыше 2%.

       Гидролиз сульфаматов протекает по следующей реакции:

NH2SO32-+ H2O + H+ =  NH4+  +  HSO4ˉ

        При работе проводится постоянный мониторинг степени гидролиза сульфаматов и содержания продуктов гидролиза в электролите.
        Для расчётов проводится анализ на содержание сульфаминовой кислоты, никеля общего, никеля хлористого 6в. (ОСТ 107.460092.001-86), азота аммонийного (ПНД Ф 16.2.2:2.3:3.30-02) и сульфатов (ПНД Ф 14.1:2.159-2000).
        Для определения сульфаминовой кислоты используется объёмный перманганатометрический метод, основанный на дезаминировании сульфамат-иона в кислой среде раствором азотистокислого натрия с известной концентрацией, далее избыток азотистокислого натрия оттитровывается перманганатом калия.

        Сульфаты определяются фототурбидиметрическим методом, основанном на реакции сульфатов с барием с образованием мути осадка сульфата бария и последующим измерением мутности раствора (интенсивности поглощённого светового потока, прошедшего через раствор пробы). Определение производится на фотоколориметре КФК-2 с зелёным светофильтром или аналогичных приборах при длине волны 540 нм.

       Аммоний определяется объёмным алкалиметрическим методом, основанном на выделении свободного аммиака в щелочной среде с последующей перегонкой и растворением аммиака в воде и титровании свободного аммиака сильной кислотой.
      Для номинальных косвенных расчётов дополнительно определяется общий никель объёмным комплексонометрическим методом, основанным на титровании никеля динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты в аммиачной среде в присутствии металлоиндикаторов - мурексида или сульфарсазена. Никель хлористый определяется осадительным титрованием, основанным на титровании пробы азотнокислым серебром в присутствии хромовокислого калия, с которым серебро после окончания реакции с хлоридами даёт кирпично-красный осадок (возможно меркуриметрическое и фототурбидиметрическое определение хлоридов с пересчётов на хлористый никель).

Допустим, в ходе анализа получены следующие результаты:

С (NH2SO3Н) = 284,9 г/дм3    <=>   С (NH2SO3-) = 284,9*0,9896 = 282 г/дм3 

С (NNH4+) = 0,602 г/дм3           <=>   С (NH4+) = 0,602*1,288 = 0,775

С (SO42-) = 5,28 г/дм3

И для расчёта по номинальным значениям:

С (Niобщ.) = 84,3 г/дм3  <=> С’(NH2SO3-)=(C(Ni2+)-С(NiCl2*6H2O)/4,05)*3,27=268,9г/дм3
С (NiCl2*6H2O) = 8,4 г/дм3

    После получения данных анализов степень гидролиза вычисляют по аммонию и по сульфатам (следует учитывать, что сульфатами электролиты загрязняются не только вследствие гидролиза сульфаматов, но и вследствие разложения добавок, сульфаты заносятся с промывными водами на поверхности деталей и пр.), а за конечный результат на нашем предприятии принимают среднее арифметическое:

  

α1гидр =  (5,327*CNH4+)*100 /(Ссульфамат-ион + 5,327CNH4+) = (5,327*0,775)/(282+5,327*0,775)*100 = 1,44%,

где α1гидр – степень гидролиза, рассчитанная по массе ионов аммония.

α2гидр  =  (Ссульфат-ион)*100 / (Ссульфамат-ион + Cсульфат-ион) = (5,28*100)/(282+5,28) = 1,84%

где α2гидр – степень гидролиза, рассчитанная по массе сульфат-ионов.

α гидр =  (α1гидр + α2 гидр)/2 = (1,44 + 1,84) / 2 = 1,64%

     При отсутствии возможности измерить содержание сульфаминовой кислоты, степень гидролиза можно рассчитать из стандартных для ванны никелирования анализов (общий никель, хлористый никель) по формулам приведённым выше, используя вместо фактической измеренной концентрации сульфаматов номинальную расчётную концентрацию С’(NH2SO3-), выведенную из суммы общего никеля и никеля хлористого. Результаты в этом случае будут несколько завышены (для нашего случая α1гидр= 1,51% , α1гидр=1,93%, αгидр=1,72%) в сравнении с прямым расчётом в связи с тем, что содержание сульфаматов в электролите выше номинального значения, указанного в рецептуре.

    Мониторинг концентрации сульфатов и расчёт степени гидролиза по аммонию необходим не только для периодической очистки электролита от сульфатов, но иногда он также позволяет сделать вывод о неправильном режиме нагревания электролита или промывки деталей.
    Концентрация аммония при корректных условиях работы электролита, как правило, сохраняет постоянные значения, определяемые в основном константой гидролиза при условиях, заданных технологическим процессом. Наши измерения показали, что содержание аммония в основном колеблется около 0,6 г/дм3, эта концентрация устанавливается в электролите практически сразу же и определяется, вероятно, константой гидролиза при рабочей кислотности (рН=3…4) и температуре (t =(50…55)ºC) электролита.

Следующие результаты по содержанию аммония были получены для 4-х электролитов:

0,588 г/дм3 (время эксплуатации 6 месяцев),

0,693 г/дм3 (время эксплуатации 2 года),

0,602 г/дм3 (время эксплуатации 5 лет),

0,84 г/дм3 (время эксплуатации более 20 лет).

    Если аммоний образуется в количествах, превышающих нормальные значения, то стоит оценить режим нагрева электролита и исключить возможность локального перегрева.

    Данные по содержанию сульфатов в этих же электролитах:
5,29 г/дм3 (время эксплуатации 6 месяцев),

3,3 г/дм3 (время эксплуатации 2 года),

5,28 г/дм3 (время эксплуатации 5 лет),

21,52 г/дм3 (время эксплуатации более 20 лет).

   Если сульфаты образуются в количествах, превышающих нормальные значения, а их количества не пропорциональны содержанию аммония, то стоит оценить режим промывки деталей перед никелированием или уделить внимание поиску иных источников загрязнения сульфатами.