Применение регрессионного анализа для построения градуировочного графика при фотометрическом анализе

В практике фотометрического анализа для построения градуировочных графиков и расчета коэффициентов уравнения регрессии используется метод наименьших квадратов, который имеет погрешность 1–5% при доверительной вероятности 95%.

    Точная зависимость между концентрацией определяемого ингредиента (Х) и оптической плотностью (Y) будет выражаться уравнением:

 y=a+bх,

которое называется уравнением регрессии или уравнением градуировочного графика. На градуировочном графике это уравнение представляет уравнение прямой. Первая и последняя точка отрезка есть диапазон определения, регламентируемый данной методикой.

Метод расчётов коэффициентов а и b уравнения регрессии:

Коэффициенты а и bопределяются по следующим формулам:

а = 1/n (∑y - b∑x) ,

b = (∑xy – nx¯y¯) / (∑x2 – nx¯2),

где x¯  и  y¯ - средние значения xи y.

Для расчётов используются упрощённые выражения для сумм квадратов:

∑U2 = ∑(x – x¯)2 = ∑x2 – nx¯2 = ∑x2 – (∑x)2/n

∑V2 = ∑(y – y¯)2 = ∑y2 – ny¯2 = ∑y2 – (∑y)2/n

∑UV = ∑(x – x¯)(y – y¯) = ∑xy – nx¯y¯ = ∑xy – (∑x∑y)/n

Используя упрощённые уравнения, получаем следующее выражение для расчёта коэффициента b:

b = ∑UV / ∑U2

После того как bнайдено, его подставляют в уравнение для вычисления коэффициента а.

Получив оба коэффициента, мы получаем уравнение уточнённой прямой градуировочного графика.


Пример расчёта:

    Рассмотрим пример построения градуировочного графика на примере фотометрического определения железа (II). Сведём, полученные в результате измерения значения поглощений шести (n=6) стандартных растворов в таблицу:

х

- концентрация стандартного раствора, моль/л

(мг/л)

x1

0,00001

(0,56)

x2

0,00002

(1,12)

x3

0,00003

(1,67)

x4

0,00004

(2,23)

x5

0,00006

(3,35)

x6

0,00008

(4,47)

у

 - наблюдаемое поглощение, А

у1

0,114

y1

0,212

y3

0,335

y4

0,434

y5

0,67

y6

0,868

1) Рассчитываем суммы значений х, y и ху:

∑x = x1+x2+…+x6=0,00024

∑у = у1+у2+…+у6=2,633

∑ху = х1*у1 + х2*у2 +…+х6*у6 = 0,00014243

2) Рассчитываем x¯ и  y¯

x¯ = ∑x/ n = 0,00024/6 = 0,00004

у¯ = ∑у / n = 2,633/6 = 0,438833

3) Рассчитываем суммы ∑x2 и  ∑у2

∑x2 = x12+ x22 +…+ x6= 0,0000000130

∑у2 = у12+ у22 +…+ у6= 1,560845

4) Рассчитываем выражения для сумм квадратов:

∑U2 = ∑x2 – (∑x)2/n = 0,0000000130 – (0,00024)2/6 = 0,0000000034

∑V2 = ∑y2 – (∑y)2/n = 1,560845 – (2,633)2/6 = 0,4053968

∑UV = ∑xy – (∑x∑y)/n = 0,00014243 – (0,00024*2,633)/6 = 0,00003711

5) Рассчитываем коэффициенты а и b:

b = ∑UV / ∑U2 = 0,00003711/0,0000000034 = 10914,70588

а = 1/n (∑y - b∑x) = 1/6 (0,00024 - 10914,70588*0,00024) = 0,002245098

Тогда уравнение регрессии имеет вид

у = 0,002245098 + 10914,70588х

Используя полученное уравнение регрессии, рассчитываем уточнённые значения поглощения для каждого стандартного раствора для построения градуировочного графика:

х - концентрация стандартного раствора, моль/л 0,00001 0,00002 0,00003 0,00004 0,00006 0,00008
у~ – уточнённые значения поглощения, А 0,111 0,221 0,330 0,439 0,657 0,875

По уточнённым данным строим градуировочный график:

применение регрессионного анализа


Ряд 2 построен по данным измерения поглощения стандартных растворов железа II, Ряд 2 по данным, уточнённым методом наименьших квадратов.

Также можно выразить концентрацию измеряемого компонента xиз уравнения регрессии и производить расчёты напрямую, без построения графика, в нашем случае это будет уравнение:
x = -0,00000020569 + 0,00009161951y

    Для выполнения автоматических расчётов уточнения градуировочного графика по 6-ти точкам можно скачать электронную Excel-форму.
    Пример расчёта погрешностей относительно линии регрессии градуировочного графика и погрешности измерения - здесь.

 

Литература:

1. Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. – М.: «Химия», 1978. – 816 с.

2. А.П.Крешков. Основы аналитической химии. Книга вторая. - М.: «Химия», 1971.- 456 с