Статистическая обработка данных титриметрического анализа

Статистическая обработка данных анализа напрямую не оговаривается в ОСТ 107.460092.001-86, поэтому в нашей лаборатории используется стандартная схема обработки данных:
1) Расчёт результатов анализа производится по данным трёх параллельных измерений.

2) Среднее квадратичное отклонение результатов измерений для методик из ОСТ 107.460092.001-86 находится в диапазоне 0,1-0,5%, относительная ошибка определения  составляет 0,25-1,25%.

Для методик, предоставляемых производителями гальванических добавок, значения относительной ошибки определения закладываются, как правило, менее строгие (иногда доходящие до 5-10%, что удовлетворяет требованиям технологического контроля).

3) Признаются недостоверными и отбрасываются результаты, имеющие отклонение от среднего значения, превышающие удвоенную величину средней квадратичной ошибки (2S).

Рассмотрим алгоритм статистической обработки данных на примере определения серной кислоты в электролите меднения (электронную форму расчёта можно скачать здесь):

Определение серной кислоты основано на титровании стандартным раствором гидроокиси натрия в присутствии метилового оранжевого или бромфенолового синего. Содержание кислоты в граммах на литр определяется по формуле:
С (H2SO4) = (a•T•К•1000)/m ,  где                                      (1)

С (H2SO4) – содержание серной кислоты в рабочем электролите, г/л,

а – количество 0,1N раствора гидроокиси натрия, израсходованного на титрование, мл;

Т – титр 0,1N раствора едкого натра по серной кислоте (теоретический титр 0,004904), г/мл;

К – поправочный коэффициент к титру;

m – количество электролита, взятое на анализ (1 мл), мл.

Допустим в результате анализа получены следующие результаты титрования:

№ определения                        1               2              3

Объём титранта, мл               14,9        14,85        14,8  

1) Вычисляем содержание серной кислоты по формуле 1 для каждого измерения:

Объем титранта, мл. Содержание определяемого вещества (хi), г.
1 14,9 73,0696
2 14,85 72,8244
3 14,8 72,5792

1) Вычисляют среднее арифметическое х¯:

х¯ = (∑ хi)/n = (х1 + х2 + х3)/n = (73,0696 + 72,8244 + 72,5792)/3 = 72,8244 г/л

х1, х2, х3 – содержание серной кислоты, вычисленное по каждому из измерений,

n – количество измерений.

2) Рассчитывают абсолютную ошибку результата единичного определения хi – х¯, для чего из каждого полученного значения содержания серной кислоты вычитают среднее значение, и квадрат (хi – х¯)2, и вносят данные в таблицу:

Объем титранта, мл. Содержание определяемого вещества (хi), г. хi – х¯ i – х¯)2
1 14,9 73,0696 0,2452000 0,0601230
2 14,85 72,8244 0,0000000 0,0000000
3 14,8 72,5792 -0,2452000 0,0601230

3) Рассчитывают величину выборочной дисперсии S2 и среднюю квадратичную ошибку отдельного определения S:

S2 = ( ∑(хi – х¯)2 ) / (n-1) = ((х1 – х¯)2 + (х2 – х¯)2+ (х3 – х¯)2) / (n-1) = (0,0601230 + 0 + 0,0601230) / 2 = 0,0601230

S = √S2 = √0,0601230 = 0,245200

4) Рассчитывают квадратичную ошибку среднего арифметического:
Sх¯ = S / (√n) = 0,245200 / √3 = 0,141566

5) Принимают надёжность, равную 0,95 (если иное не оговорено методикой определения), по справочной таблице 1 (для k=n-1, т.е. k=3-1=2) находят значения коэффициента tα,k (для 3-х параллельных измерений и надёжности 0,95 tα,k = 4,303).

статистич обработка данных

Таблица 1. Величины коэффициента Стьюдента для различных значений доверительной вероятности.

Число степеней свободы k=n-1 Доверительная вероятность (надёжность)
0,9 0,95 0,99 0,999
1 6,314 12,706 63,657 636,619
2 2,92 4,303 9,925 31,598
3 2,353 3,182 5,841 12,941
4 2,132 2,776 4,604 8,61
5 2,015 2,571 4,032 6,859
6 1,943 2,447 3,707 5,959
7 1,895 2,365 3,499 5,405
8 1,86 2,306 3,355 5,041
9 1,833 2,262 3,25 4,781
10 1,812 2,228 3,169 4,587

 

6) Получив критерий tα,k , вычисляют абсолютную ошибку среднего арифметического εα,t:
ε α,t = tα,k * Sх¯ = 4,303 * 0,141566 = 0,6087

Получаем доверительный интервал:

с (H2SO4) = х¯ ± ε α,t  = (72,8244 ± 0,6087) ≈ (72,8 ± 0,6) г/л

7) Вычисляем относительную ошибку определения:

εотн  = (ε α,t  / х¯)*100 = (0,6087/72,8244)*100 = 0,84%

Для выполнения автоматических расчётов при трёх параллельных измерениях можно скачать электронную Excel-форму.

 

Литература:

1. А.П.Крешков. Основы аналитической химии. Книга вторая. - М.: «Химия», 1971.- 456 с.

2. Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии. – М.: «Химия», 1978. – 816 с.