Определение лимоннокислого калия в цитратном электролите золочения экспрессным методом

Гальванопластика — направление прикладной электрохимии, направленное на создание изделий путем электрохимического осаждения металлов и сплавов на различные носители формы (формообразующие элементы) в жидких средах.

Принцип формирования металлического осадка на поверхности модели, такой же как и при гальваническом нанесении покрытий, но в отличии от классической гальваники (гальваностегии) – толщина формируемых металлических осадков может достигать нескольких сантиметров.

В первой половине 20 века применение гальванопластики с целью получения технических изделий превратилось в полноценную промышленную технологию получения сложных и точных изделий.

Цитраты в электролите золочения можно определять многими методами, но на практике распространены в основном:

• прямое потенциометрическое титрование лимонной кислоты гидроокисью натрия,

• комплексонометрическое определение, основанное на отделении цитратов кальцием с последующим титрованием кальция ЭДТА,

• а также потенциометрический метод, основанный на окислении цитратов ванадатом аммония.

    Потенциометрическое титрование требует специального оборудования и достаточно специфичных реактивов. Комплексонометрическое титрование является достаточно трудоёмким и продолжительным.

    Учитывая обозначенные особенности стандартных методик, нашей лабораторией освоена экспрессная методика определения цитратов куприметрическим методом. Куприметрическое определение не рекомендовано в случае необходимости получения высокоточных результатов, но прекрасно зарекомендовало себя для оперативного технологического контроля электролита золочения. Методика основана на титровании цитратов солями меди (II), которые связываются в прочный комплекс цитратами, а конечная точка титрования определяется по появлению мути гидроокиси меди или индикаторным методом.

     Лимонная кислота образует с медью (II) различные комплексы в зависимости от рН среды. В кислой среде комплексообразование идёт по карбоксильным группам, а в щелочных растворах ион меди IIзамещает атом водорода оксигруппы. С лимонной кислотой при рН=2-5 образуется комплекс [Cu(H2C6H5O7)(HC6H5O7)]- (K=104), при рН=7,0-11,5 [Cu(ОН)(C6H5O7)]2- (K=1017), при рН≥12  [Cu(ОН)2(C6H5O7)2]6- (K=1019).

    В системе «медь–цитрат-ион» в зависимости от рН возможно образование трёх комплексов: Cu2H-2L2, Cu2H-1L, Cu2H-1L2 – с константами образования комплексов (lgβ), равными соответственно 5,8; 5,07 и 10,82. Константа равновесия реакции Cu2(OH)22+  + 2L3- =  Cu2(OH)2L24+ равна 16,8.      

 

определение лимоннокислого калия

Учитывая увеличение устойчивости цитратного комплекса меди по мере увеличения значения рН, титрование проводят при рН более 12. Взаимодействие при этом можно описать уравнением:

2K3C6H5O7 + 2NaOH + CuSO4 = K6[Cu(OH)2(C6H5O7)2] + Na2SO4

рН в ходе определения устанавливают 60%-м раствором гидроокиси натрия. Титрование проводят 0,05-0,2н раствором сернокислой меди.

Если титрованный раствор сернокислой меди готовят из реактива, то его нормальность устанавливают по 0,1н раствору ЭДТА в ацетатном буфере (рН=5,5), индикатор – 0,1% ПАН или ПАР.

Теоретический титр 0,1н раствора сернокислой меди по лимоннокислому калию(K3C6H5O7) составляет Т=0,0648815 г/мл. Но на практике титр устанавливают титрованием 0,1н раствором сернокислой меди стандартного раствора, содержащего 70 г/дм3 лимоннокислого калия.

    Альтернативным вариантом исполнения куприметрического определения цитратов является титрование в нейтральной среде стандартным раствором сернокислой меди. В качестве индикатора используется мурексид. При рН=7,0-11,5 существует медный комплекс [Cu(ОН)(C6H5O7)]2- с константой нестойкости K=1017. Необходимая кислотность раствора поддерживается гидрокарбонатом натрия или калия.

K3C6H5O7  +  CuSO4  +  КНСО3  =  K2[Cu(OH)(C6H5O7)]  +  K2SO4  +  СО2

Ход анализа: Отбирают 1-2 мл электролита золочения в коническую колбу объёмом 250 мл, добавляют 5 мл насыщенного раствора гидрокарбоната натрия, 0,1-0,2 г (на кончике ножа) индикаторной смеси (0,3 г мурексида перетираются в ступке до однородной массы со 100 г хлористого натрия). Доводят водой до 100 мл и титруют 0,05-0,1Nраствором сернокислой меди до перехода из малинового окрашивания в грязно-жёлтое.
Теоретический титр 0,1Nраствора сернокислой меди по цитрату калия (K3C6H5O7•Н2О) составляет Т=0,0162205 г/мл.

    Преимуществом этого варианта является более точная идентификация конечной точки титрования – изменение окраски мурексида более очевидно для исполнителя анализа, чем начальный этап образования мути гидроокиси меди.

Литература:

1. В.Н.Подчайнова, Л.Н.Симонова. Аналитическая химия элементов. Медь. – М.: Наука, 1990. – 279 с.